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銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體的電化學(xué)行為及電沉積銅機(jī)理

作者：歐陽(yáng)萍張睿周劍劉海燕劉植昌徐春明孟祥海來(lái)源：《化工學(xué)報(bào)》日期：2022-11-07人氣：5117

因具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和力學(xué)性能，金屬銅被廣泛應(yīng)用于微電子工業(yè)、汽車(chē)工業(yè)、建筑工程等領(lǐng)域，有著較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[1-2]。作為一種電勢(shì)較高的金屬，銅可以通過(guò)電沉積的方式來(lái)制取[3]。常見(jiàn)的電沉積銅的溶液體系包括硫酸鹽鍍液、焦磷酸鹽鍍液、氰化物鍍液等[4-5]。盡管在這些鍍液中都能得到質(zhì)量較佳的金屬銅，但是依然存在鍍液腐蝕性強(qiáng)、能耗大、工藝復(fù)雜、環(huán)境危害大等問(wèn)題。相比之下，離子液體具有導(dǎo)電性良好、環(huán)境友好、電鍍工藝簡(jiǎn)單、無(wú)析氫干擾等優(yōu)勢(shì)[6-7]。近些年，已有大量關(guān)于離子液體電沉積金屬銅[8-11]及Cu-Zn[12-13]、Cu-Sn[14]、Cu-Mn[15]、Cu-Ni[16]等高附加值銅合金的相關(guān)研究。Tierney等[17]通過(guò)銅絲的陽(yáng)極溶解獲得了含Cu(Ⅰ)的氯鋁酸離子液體，并借助電沉積得到了致密結(jié)節(jié)狀的銅沉積物；Dhahbi等[18]將氯化銅溶于三正辛基甲基氯化銨-氯仿二元混合介質(zhì)中，并通過(guò)電沉積獲得了中等致密性的銅薄膜；孫杰等[19]將氯化銅溶于1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸離子液體中，并通過(guò)電沉積得到了單質(zhì)銅。這些均表明離子液體體系在電沉積銅上具有較大的潛力，而電沉積作為最重要的金屬回收技術(shù)之一，其行為與電極材料、電解質(zhì)及傳質(zhì)過(guò)程等息息相關(guān)，因此，深入探索離子液體電沉積銅的電化學(xué)行為及機(jī)理可為金屬銅的有效回收提供理論指導(dǎo)。

氯鋁酸離子液體因其較強(qiáng)的Lewis酸性在有機(jī)反應(yīng)和工業(yè)催化上得到了廣泛關(guān)注和應(yīng)用[20-21]。其中，銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體對(duì)碳四烷基化反應(yīng)有著優(yōu)異的催化效果，且該復(fù)合離子液體碳四烷基化技術(shù)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用[22-23]。銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體的制備主要是通過(guò)向基礎(chǔ)離子液體中加入含銅化合物或者借助電化學(xué)手段以銅絲為陽(yáng)極電解溶入離子液體中來(lái)實(shí)現(xiàn)的。工業(yè)用銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體中Cu(Ⅰ)含量較高，主要以Cu(Ⅰ)的氧化態(tài)形式存在，其中，最主要的存在形式為[CuCl2]-，其他還有少量的[Cu2Cl3]-和[AlCuCl5]-等[24]。復(fù)合離子液體碳四烷基化工業(yè)運(yùn)行過(guò)程中會(huì)外排少量離子液體，對(duì)其進(jìn)行合理處理和有效利用可提高該技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)力，其中，采用電化學(xué)處理可通過(guò)電沉積的方式實(shí)現(xiàn)銅資源的高效回收和利用，是一種有效的處理手段。

目前，文獻(xiàn)報(bào)道的電沉積銅的離子液體體系多為含Cu(Ⅱ)的離子液體[8-11,18-19,25]，如含7 mmol Cu(Ⅱ)的N-丁基吡啶氯鋁酸離子液體[8]或含19.58 mmol Cu(Ⅱ)的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸離子液體[10]等。而含Cu(Ⅰ)的離子液體體系研究相對(duì)較少，如含0.16 mmol Cu(Ⅰ)的1-丁基-3-甲基咪唑氯鋁酸離子液體[26]或含22 mmol Cu(Ⅱ)的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸離子液體[27]。至于高含量Cu(Ⅰ)離子液體的電化學(xué)研究更加少見(jiàn)，但對(duì)含Cu(Ⅰ)離子液體，尤其是工業(yè)用高Cu(Ⅰ)含量離子液體電化學(xué)處理策略的制定十分關(guān)鍵。由于Cu(Ⅰ)含量對(duì)離子液體電化學(xué)行為及動(dòng)力學(xué)行為影響很大，深入探討并進(jìn)一步完善高Cu(Ⅰ)含量離子液體的電化學(xué)行為及機(jī)理對(duì)后續(xù)電沉積工藝優(yōu)化和產(chǎn)物質(zhì)量提升等方面具有重要作用，這也有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)運(yùn)行過(guò)程中廢料中銅資源的高效利用。此外，即便對(duì)于常見(jiàn)的含Cu(Ⅱ)的離子液體，在電沉積過(guò)程中銅的還原過(guò)程也需要經(jīng)歷兩步單電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，即Cu(Ⅱ)→Cu(Ⅰ)→Cu[8-9]，其中，最重要的一步便是Cu(Ⅰ)還原為Cu，這是決定銅沉積形貌和質(zhì)量的關(guān)鍵步驟。因此，對(duì)含Cu(Ⅰ)的離子液體體系的電化學(xué)行為及機(jī)理深入系統(tǒng)研究為碳四烷基化復(fù)合離子液體催化劑的資源化利用奠定了良好的基礎(chǔ)，這也與可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)相符。

本文考察了工作電極和掃描速率對(duì)銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體循環(huán)伏安曲線的影響，對(duì)其氧化還原過(guò)程進(jìn)行探討，通過(guò)計(jì)時(shí)安培法研究Cu(Ⅰ)的成核機(jī)制，借助掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDX)和X射線衍射儀(XRD)等研究銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體電沉積產(chǎn)物的形貌、組成及元素分布，以此來(lái)確定銅在復(fù)合離子液體中的還原過(guò)程和生長(zhǎng)機(jī)制，為工業(yè)裝置外排復(fù)合離子液體中金屬銅的回收利用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑

鹽酸三乙胺(Et3NHCl，AR)、無(wú)水三氯化鋁(AlCl3，AR)、氯化亞銅(CuCl，AR)均購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙酮(C3H6O，AR)、乙醇(C2H6O，AR)、二氯甲烷(CH2Cl2，AR)均購(gòu)自北京伊諾凱科技有限公司。

1.2 銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體的制備

參照文獻(xiàn)中的合成方法[23]，在室溫下向三口燒瓶中加入經(jīng)干燥后的Et3NHCl，然后在攪拌下將一定量的無(wú)水AlCl3分批緩慢加入三口燒瓶中，控制溫度為120℃，連續(xù)攪拌約2 h。然后在反應(yīng)體系中加入適量的無(wú)水CuCl，升溫至150℃，攪拌4 h至體系為均相，在手套箱中冷卻至室溫，靜置12 h后過(guò)濾除去雜質(zhì)，所得黃綠色溶液即為銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體，其可直接用作電解液。該離子液體的基礎(chǔ)物性可參考與之相似的高Cu(Ⅰ)含量的1-丁基-3-甲基咪唑氯鋁酸離子液體[28]。

1.3 電化學(xué)測(cè)試與電沉積

室溫下采用CHI760E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)在三電極體系中進(jìn)行測(cè)試，對(duì)電極為Pt片電極(10 mm $×$ 10 mm $×$ 0.1 mm)，準(zhǔn)參比電極為Pt絲電極(1 mm $×$ 34 mm)，對(duì)于循環(huán)伏安測(cè)試，工作電極包括直徑為3 mm的玻碳電極、Pt盤(pán)電極、W盤(pán)電極。工作電極使用前采用氧化鋁粉進(jìn)行打磨拋光，再用去離子水洗凈、吹干待用。循環(huán)伏安曲線掃描速率為100~600 mV?s-1，其電化學(xué)窗口為-3.0~2.0 V，與咪唑四氟硼酸離子液體[29]的電化學(xué)窗口相近。對(duì)于計(jì)時(shí)電流實(shí)驗(yàn)，工作電極為Cu絲電極(1 mm $×$ 34 mm)，其電位分別為-2.70、-2.75、-2.80、-2.85 V。對(duì)于電沉積實(shí)驗(yàn)，電沉積前銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體的體積V為40 ml，工作電極為Ag片電極(20 mm $×$ 10 mm $×$ 0.1 mm)，恒電勢(shì)(分別為-1.20、 -1.70、-2.60 V)電沉積60 min。電沉積前工作電極使用金相砂紙打磨，再用丙酮除油，最后用去離子水洗凈、烘干待用；電沉積結(jié)束后，電極片依次采用乙醇、二氯甲烷清洗，再烘干。

1.4 表征

采用掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司，Quanta 200)觀察鍍層的表面形貌，并用配套的能譜儀(EDX)分析元素組成和分布。采用X射線衍射儀(德國(guó)Bruker公司，D8 Advance)分析沉積產(chǎn)物的物相組成，測(cè)試條件：CuKα輻射，管壓40 kV，管流30 mA，掃描范圍5°~90°，掃描速度1(°)·s-1。

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)PerkinElmer公司，Optima 7000DV，ICP-OES)測(cè)量金屬元素的含量，測(cè)試條件：射頻功率1.3 kW，輔助氣流量0.2 L?min-1，蠕動(dòng)泵速1.5 ml?min-1。ICP-OES測(cè)得電沉積前離子液體中Cu(Ⅰ)的含量為5.33%(質(zhì)量)，Al(Ⅲ)的含量為11.54%(質(zhì)量)。已知電沉積前銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體密度ρ為1.335 g?ml-1，可知電沉積前亞銅和鋁的濃度分別為1.12和5.71 mol?L-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體的循環(huán)伏安研究

圖1所示為銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體在掃描速率為100 mV?cm-2下三種不同工作電極的循環(huán)伏安曲線。由于復(fù)合離子液體中Cu(Ⅰ)含量較高，可以看出其CV曲線無(wú)論是與含微量Cu(Ⅰ)的氯鋁酸離子液體的CV曲線相比，還是與含Cu(Ⅱ)的氯鋁酸離子液體的CV曲線相比，都有較大的差異。對(duì)于含Cu(Ⅰ)的氯鋁酸離子液體，含0.16 mmol Cu(Ⅰ)的BMIC-2AlCl3離子液體在低碳鋼電極上CV曲線主要顯示鋁的還原和氧化，而Cu(Ⅰ)的還原峰非常微弱[26]；含5 mmol Cu(Ⅰ)的BMIC-2AlCl3離子液體在玻碳電極上的CV曲線顯示其還原過(guò)程包括銅的超電勢(shì)沉積(overpotential deposition，OPD)和鋁銅共沉積過(guò)程，其氧化峰對(duì)應(yīng)的氧化過(guò)程主要包括Cu(Ⅰ)→Cu(Ⅱ)[30]。含Cu(Ⅱ)的Et3NHCl-2AlCl3離子液體在金盤(pán)電極上的CV曲線顯示還原過(guò)程包含Cu(Ⅱ)的還原、鋁銅共沉積和Al(Ⅲ)的還原[31]。可知銅的價(jià)態(tài)和含量對(duì)氯鋁酸離子液體的電化學(xué)行為的影響較大。此外，在不同工作電極上離子液體的電化學(xué)氧化還原過(guò)程也會(huì)有輕微差異?；诖耍瑢?duì)比三種不同的工作電極，發(fā)現(xiàn)W盤(pán)電極與Pt盤(pán)電極、玻碳電極峰形有所不同，Pt盤(pán)電極和玻碳電極明顯有形成成核圈的趨勢(shì)，而W盤(pán)電極并沒(méi)有該趨勢(shì)，說(shuō)明銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體在Pt盤(pán)電極和玻碳電極上的電沉積很可能是成核控制過(guò)程。但是這三者的陽(yáng)極氧化峰對(duì)應(yīng)的氧化過(guò)程均包括Cu→Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅰ)→Cu(Ⅱ)，這與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相吻合[10,18,32]。陰極還原區(qū)域均包括銅的欠電勢(shì)沉積(UPD)、Cu(Ⅰ)的還原[Cu(Ⅰ)→Cu]和銅的超電勢(shì)沉積(OPD)，這與含微量Cu(Ⅰ)的氯鋁酸離子液體的CV曲線[26,30]相比差異較大，這歸因于低含量Cu(Ⅰ)的氯鋁酸離子液體除了發(fā)生銅的還原，還會(huì)發(fā)生鋁的還原或鋁銅的共沉積；而銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體由于Cu(Ⅰ)含量較高，其還原產(chǎn)物比較單一，即該電化學(xué)窗口內(nèi)(1.0~-3.0 V)只涉及銅的還原過(guò)程。

圖1

圖1 銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體在Pt盤(pán)電極(a)、W盤(pán)電極(b)、玻碳電極(c)的循環(huán)伏安曲線(掃描速率為100 mV?s-1)

Fig.1 Cyclic voltammograms of Cu-Al bimetallic composite ionic liquid on Pt electrode (a), W electrode (b) and glass carbon electrode (c) with the scanning rate of 100 mV?s-1

CV曲線氧化還原峰位具體數(shù)值如表1所示，Pt盤(pán)電極的UPD峰有兩處，其數(shù)值分別為0.07和-0.43 V，Cu(Ⅰ)的還原峰值為-1.55 V，Cu→Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅰ)→Cu(Ⅱ)這兩處陽(yáng)極氧化過(guò)程對(duì)應(yīng)的氧化峰值分別為-0.30和0.29 V。玻碳電極同Pt盤(pán)電極一樣，也有兩處UPD峰，其數(shù)值分別對(duì)應(yīng)0.04和-0.47 V，其Cu(Ⅰ)的還原峰值為-2.21 V，Cu→Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅰ)→Cu(Ⅱ)這兩處陽(yáng)極氧化峰值分別為-0.52和0.36 V。W盤(pán)電極的UPD峰值為-0.08 V，Cu(Ⅰ)的還原峰值為-1.32 V，Cu→Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅰ)→Cu(Ⅱ)這兩處陽(yáng)極氧化過(guò)程對(duì)應(yīng)的氧化峰值分別為-0.31和0.54 V。

表1 銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體在不同工作電極上CV曲線峰電位

Table 1 Cyclic voltametric data of Cu-Al bimetallic composite ionic liquid on different working electrodes

Electrode	Cu UPD/V	Electrodeposition of Cu(Ⅰ)/V	Cu→ Cu(Ⅰ)/V	Cu(Ⅰ)→Cu(Ⅱ)/V
Pt	0.07，-0.43	-1.55	-0.30	0.29
W	-0.08	-1.32	-0.31	0.54
GC	0.04，-0.47	-2.21	-0.52	0.36

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為了深入分析銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，記錄了銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體在W盤(pán)電極上不同掃速下的循環(huán)伏安曲線，如圖2所示。還原峰c1和c2分別歸屬于銅的欠電勢(shì)沉積和Cu(Ⅰ)的還原[Cu(Ⅰ)→Cu]，氧化峰a2和a1分別歸屬于Cu→Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅰ)→Cu(Ⅱ)。可以看出，隨著掃描速率的增加，這些峰的電流值也相應(yīng)增大，其中還原峰c1和c2的峰位逐步負(fù)移，可知峰電位隨著掃描速率的改變而變化，這說(shuō)明UPD過(guò)程和Cu(Ⅰ)的還原過(guò)程均為不可逆電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。

圖2

圖2 銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體在W盤(pán)電極上不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

Fig.2 Cyclic voltammograms of Cu-Al bimetallic composite ionic liquid on W electrode with different scanning rates

為了確定銅在W盤(pán)電極上的UPD過(guò)程和Cu(Ⅰ)的還原過(guò)程的控制步驟，需要確定還原峰電流和掃描速率平方根這二者之間的關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。可見(jiàn)，還原峰c1和c2的峰電流ip與掃速平方根v1/2均具有良好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)分別為0.9915和0.9856，符合Randles-Sev?ik方程[33]，即式(1)。這可以說(shuō)明UPD和Cu(Ⅰ)的還原過(guò)程均屬于擴(kuò)散控制。此外，氧化峰a1和a2的可逆性與還原峰相類(lèi)似。

$i_{p} = 0.4463 \frac{n^{3 / 2} F^{3 / 2}}{R^{1 / 2} T^{1 / 2}} A c D_{0}^{1 / 2} v^{1 / 2}$ (1)

圖3

圖3 陰極峰電流ip與v1/2的關(guān)系

Fig.3 Relationship between cathodic peak current ipand v1/2

對(duì)銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體在W盤(pán)電極上的循環(huán)伏安曲線的電化學(xué)參數(shù)進(jìn)一步分析，其結(jié)果如表2和表3所示。由表2可知，Cu(Ⅰ)的還原峰電流與氧化峰電流之比Ic2/Ia2平均值為0.63，而不是1，進(jìn)一步也說(shuō)明該過(guò)程屬于不可逆過(guò)程，這與氯化銅在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸離子液體中的結(jié)果[19]是一致的，即Cu→Cu(Ⅰ)過(guò)程為不可逆過(guò)程。對(duì)于受擴(kuò)散控制的不可逆電化學(xué)反應(yīng)，其峰電流與峰電位分別符合式(1)和式(2)[10]。對(duì)于復(fù)合離子液體而言，由表3可知其Cu(Ⅰ)的還原過(guò)程的平均電子傳遞系數(shù)αc2為0.30，再通過(guò)式(1)可計(jì)算得到其擴(kuò)散系數(shù)平均值為2.08 $\times$ 10-6 cm2?s-1，由此說(shuō)明該銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體非常適合銅的電沉積。

$∣ E_{p} - E_{p / 2} ∣ = 1.857 R T / (α n F)$ (2)

表2 銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體在W盤(pán)工作電極上不同掃描速率下的CV曲線的氧化峰數(shù)據(jù)

Table 2 Data of oxidation peaks of CV curves of Cu-Al bimetallic composite ionic liquid on W electrode under different scanning rates

v/(mV?s-1)	E $p a a 1$ /V	E $p / 2 a 1$ /V	Ia1/(mA?cm-2)	E $p a a 2$ /V	E $p / 2 a 2$ /V	Ia2/(mA?cm-2)	∣Ic2/Ia2∣
100	0.50	0.33	12.81	-0.31	-0.54	21.98	0.57
200	0.53	0.39	14.95	-0.23	-0.49	26.50	0.58
300	0.58	0.44	17.51	-0.12	-0.42	31.68	0.64
400	0.67	0.52	19.52	-0.09	-0.37	34.68	0.65
500	0.70	0.54	21.54	-0.02	-0.35	38.25	0.66
600	0.80	0.62	23.91	0.05	-0.32	41.72	0.69
average	—	—	—	—	—	—	0.63

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表3 銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體在W盤(pán)工作電極上不同掃描速率下的CV曲線的還原峰數(shù)據(jù)

Table 3 Data of reduction peaks of CV curves of Cu-Al bimetallic composite ionic liquid on W electrode under different scanning rates

v/(mV?s-1)	E $p c c 1$ /V	E $p / 2 c 1$ /V	Ic1/(mA?cm-2)	E $p c c 2$ /V	E $p / 2 c 2$ /V	Ic2/(mA?cm-2)	αc2	D0/(10-6cm2?s-1)
100	-0.08	0.11	-8.53	-1.32	-1.17	-12.44	0.31	2.41
200	-0.17	0.05	-13.32	-1.37	-1.24	-15.44	0.37	1.86
300	-0.33	-0.08	-19.21	-1.44	-1.29	-20.17	0.33	2.11
400	-0.41	-0.12	-21.74	-1.50	-1.34	-22.42	0.30	1.96
500	-0.43	-0.14	-24.85	-1.55	-1.38	-25.41	0.28	2.01
600	-0.47	-0.17	-27.20	-1.63	-1.42	-28.60	0.23	2.12
average	—	—	—	—	—	—	0.30	2.08

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2.2 銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體的計(jì)時(shí)安培研究

通過(guò)計(jì)時(shí)安培法更細(xì)致地研究了銅電結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。三維成核生長(zhǎng)的兩個(gè)邊界過(guò)程即三維瞬時(shí)成核過(guò)程和三維連續(xù)成核過(guò)程的理論模型分別對(duì)應(yīng)式(3)和式(4)[34-35]。

${(\frac{i}{i_{m}})}^{2} = 1.9542 \frac{t_{m}}{t} {\{1 - e x p [- 1.2564 (\frac{t}{t_{m}})]\}}^{2}$ (3) ${(\frac{i}{i_{m}})}^{2} = 1.2254 \frac{t_{m}}{t} {\{1 - e x p [- 2.3367 {(\frac{t}{t_{m}})}^{2}]\}}^{2}$ (4)

圖4為銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體在Cu絲上的電流-時(shí)間暫態(tài)曲線，可以看出在施加電壓后，電流先增大，當(dāng)?shù)竭_(dá)電流最大值im后逐步下降，最后趨向平緩，但并不接近零，由此可知銅的成核方式是三維成核。

圖4

圖4 銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體在Cu絲電極上的電流-時(shí)間暫態(tài)曲線

Fig.4 Current-time transient of Cu-Al bimetallic composite ionic liquid on Cu wire electrode

圖5為銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體不同電壓下電流-時(shí)間暫態(tài)無(wú)量綱曲線實(shí)驗(yàn)與理論對(duì)比，可以看出在-2.70~-2.85 V電壓范圍內(nèi)時(shí)，銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體的電流-時(shí)間暫態(tài)無(wú)量綱曲線更接近三維瞬時(shí)成核理論曲線，說(shuō)明銅的成核方式為三維瞬時(shí)成核，這與文獻(xiàn)報(bào)道的咪唑鹽離子液體體系中銅的成核過(guò)程相同[19,25]。

圖5

圖5 銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體不同電壓下電流-時(shí)間暫態(tài)無(wú)量綱曲線實(shí)驗(yàn)與理論對(duì)比

Fig.5 Comparison of the dimensionless experimental current-time transient of Cu-Al bimetallic composite ionic liquid with the theoretical curves for instantaneous nucleation and progressive nucleation

2.3 銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體電沉積長(zhǎng)周期實(shí)驗(yàn)

電沉積過(guò)程最重要的定律之一是法拉第定律，即電解質(zhì)溶液通電后，在電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)量與通入電量成正比[36]，其表達(dá)式如式(5)所示：

$Q = n z F$ (5)

若單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)電量為Q，電沉積該金屬的質(zhì)量如式(6)所示：

$m = \frac{M}{z F} Q$ (6)

其中，k=M/(zF)，代表金屬的電化摩爾當(dāng)量；對(duì)于亞銅來(lái)說(shuō)，其數(shù)值為0.658 mg?C-1。即當(dāng)單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)電量為Q時(shí)，電沉積銅的理論質(zhì)量為m理論=6.58 $×$ 10-4Q。

實(shí)際電沉積過(guò)程，受溶液雜質(zhì)或電解條件等因素影響，電極上也可能會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，這就導(dǎo)致電沉積實(shí)際消耗的電量與計(jì)算所需的理論電量不相符的情況，而這二者的比值通常被稱為電流效率，常以百分?jǐn)?shù)形式呈現(xiàn)[36]。當(dāng)電解液通過(guò)一定電量后，其電流效率的表達(dá)式如式(7)所示：

$η = \frac{m_{實(shí) 際}}{m_{理論}} \times 100 %$ (7)

在銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體電沉積過(guò)程中，假設(shè)理想狀態(tài)下的電流效率為100%，長(zhǎng)周期實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，當(dāng)單位時(shí)間0.5 h內(nèi)恒定通過(guò)電量為Q時(shí)，電沉積銅的實(shí)際質(zhì)量為mCu in deposits=6.58 $×$ 10-4Q。由于每組電沉積時(shí)間間隔為0.5 h，因此累計(jì)電沉積銅的實(shí)際質(zhì)量與電沉積時(shí)間t (h)及電量Q (C)的關(guān)系式為mCu in deposits=1.32 $×$ 10-3Qt。

由此可計(jì)算銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體Cu(Ⅰ)濃度隨電沉積時(shí)間的變化趨勢(shì)：

$c_{C u (I)} = \frac{(m_{C u i n I L b e f o r e e l e c t r o d e p o s i t} - m_{C u i n d e p o s i t s}) / M}{V}$ (8)

根據(jù)電沉積前的數(shù)據(jù)可計(jì)算獲得cCu(I)=（1.12~5.20） $×$ 10-4Qt。

表4為銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體在25℃、電沉積電勢(shì)為-2.60 V下長(zhǎng)周期電沉積過(guò)程不同時(shí)間通過(guò)的電量，假設(shè)電流效率為100%，可計(jì)算獲得相應(yīng)電沉積時(shí)間階段銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體Cu(Ⅰ)濃度隨電沉積時(shí)間的變化，其結(jié)果如圖6所示，可以看出銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體Cu(Ⅰ)濃度隨時(shí)間逐步降低，且下降趨勢(shì)變緩，表明隨著時(shí)間推移，電沉積銅速率降低。8 h長(zhǎng)周期實(shí)驗(yàn)后Cu(Ⅰ)濃度從1.12 mol?L-1降至0.99 mol?L-1，此時(shí)Cu(Ⅰ)含量依然很高，對(duì)電解液繼續(xù)電沉積仍然可獲得金屬銅。

表4 銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體長(zhǎng)周期電沉積過(guò)程不同時(shí)間通過(guò)的電量

Table 4 Charge for different time during long-term electrodeposition of Cu-Al bimetallic composite ionic liquid

Potential/V	Time/h	Charge/C
-2.60	0.5	40.1
-2.60	1.0	39.1
-2.60	1.5	37.7
-2.60	2.0	38.4
-2.60	2.5	37.0
-2.60	3.0	37.4
-2.60	3.5	34.1
-2.60	4.0	33.9
-2.60	4.5	34.1
-2.60	5.0	33.7
-2.60	5.5	33.9
-2.60	6.0	32.7
-2.60	6.5	32.0
-2.60	7.0	32.5
-2.60	7.5	32.4
-2.60	8.0	31.7

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圖6

圖6 銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體8 h長(zhǎng)周期實(shí)驗(yàn)過(guò)程Cu(Ⅰ)濃度隨時(shí)間的變化

Fig.6 Trend of Cu(Ⅰ) concentration for Cu-Al bimetallic composite ionic liquid during long-term electrodeposition

2.4 銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體的電沉積產(chǎn)物及組成研究

圖7(a)~(c)分別為電沉積時(shí)間為0.5 h，電勢(shì)為-1.20、-1.70、-2.60 V獲得的沉積物的掃描電鏡圖，可以看出-1.20 V時(shí)，電沉積產(chǎn)物的形貌不規(guī)則，部分呈現(xiàn)絨球狀；當(dāng)電勢(shì)為-1.70 V時(shí)，沉積產(chǎn)物呈現(xiàn)不規(guī)則的顆粒狀；當(dāng)電勢(shì)為-2.60 V時(shí)，沉積產(chǎn)物的形貌為尺寸更小的顆粒狀，且排布十分規(guī)整，此時(shí)沉積物變得更致密、平滑。由此表明沉積電勢(shì)對(duì)沉積產(chǎn)物的形貌和尺寸影響較大，隨著電位負(fù)移，沉積產(chǎn)物尺寸明顯減小，且更加規(guī)整致密。

圖7

圖7 銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體不同電壓下獲得的陰極沉積物的SEM圖

Fig.7 SEM images of electrodeposits of Cu-Al bimetallic composite ionic liquid under different potentials

對(duì)于圖7中沉積電勢(shì)-2.60 V下的鍍層進(jìn)行EDX面掃，結(jié)果如圖8所示，除了少量殘留的鋁[0.47%(質(zhì)量，下同)]和氯（1.07%)、未完全覆蓋的銀基底(1.20%)和空氣氧化產(chǎn)生的氧(1.85%)，可以明顯看出顆粒狀沉積物絕大部分為金屬銅(95.41%)，并且銅元素整體分布比較均勻。

圖8

圖8 -2.60 V下得到的鍍層EDX面掃描譜圖

Fig.8 EDX mapping images of electrodeposits at the potential of -2.60 V with the elements of Cu, Al, Ag, Cl and O

此外，對(duì)于電沉積時(shí)間為0.5 h，不同電勢(shì)下獲得的電沉積產(chǎn)物進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖9所示。發(fā)現(xiàn)在沉積電勢(shì)分別為-1.20、-1.70、-2.60 V時(shí)，所得沉積產(chǎn)物的XRD衍射峰與PDF卡片Cu(89-2838)的相一致，說(shuō)明沉積產(chǎn)物均為金屬銅，其電沉積機(jī)理如式(9)所示。長(zhǎng)周期實(shí)驗(yàn)其他時(shí)間階段獲得的電沉積產(chǎn)物的表征結(jié)果與上述結(jié)果是一致的，說(shuō)明銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體在該處理量和該電化學(xué)窗口內(nèi)只電沉積得到金屬銅。

圖9

圖9 銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體在不同電勢(shì)(-1.20、-1.70、-2.60 V， vs Pt)下的電沉積產(chǎn)物的XRD譜圖

Fig.9 XRD patterns of cathodic electrodeposits from Cu-Al bimetallic composite ionic liquid on the silver electrode at the potentials of -1.20, -1.70 and -2.60 V （vs. Pt）

$C u C l_{2}^{-} + e^{-} \overset{}{\to} C u (s) + 2 C l^{-}$ (9)

3 結(jié)論

(1) 循環(huán)伏安研究表明高含量Cu(Ⅰ)的銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體在Pt盤(pán)電極、W盤(pán)電極和玻碳電極上的陽(yáng)極峰均包括Cu→Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅰ)→Cu(Ⅱ)兩個(gè)氧化過(guò)程，陰極峰均包括銅的欠電勢(shì)沉積、Cu(Ⅰ)的還原和銅的超電勢(shì)沉積。銅的欠電勢(shì)沉積和Cu(Ⅰ)的還原均是受擴(kuò)散控制的不可逆電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，其中Cu(Ⅰ)還原過(guò)程的平均電子傳遞系數(shù)αc2為0.30，擴(kuò)散系數(shù)平均值為2.08 $×$ 10-6 cm2?s-1。

(2) 計(jì)時(shí)安培研究表明復(fù)合離子液體中銅的成核方式為三維瞬時(shí)成核。

(3) 長(zhǎng)周期電沉積實(shí)驗(yàn)顯示銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體中Cu(Ⅰ)濃度隨時(shí)間逐步下降的趨勢(shì)變緩，表明隨著時(shí)間推移，電沉積銅速率降低。

(4) 電沉積電勢(shì)對(duì)沉積產(chǎn)物的形貌和尺寸有較大影響，在-1.20~-2.60 V電勢(shì)下得到的沉積產(chǎn)物均為金屬銅，而且在-2.60 V下獲得的沉積產(chǎn)物更平整致密，且金屬銅的分布也更均勻。

符號(hào)說(shuō)明

A	工作電極面積，cm2
c	Cu(Ⅰ)離子濃度，mol?L-1
D0	擴(kuò)散系數(shù)，cm2?s-1
Epa	陽(yáng)極峰電位，V
Epc	陰極峰電位，V
Ep/2	半峰電位，V
F	法拉第常數(shù)，C?mol-1
M	摩爾質(zhì)量，g?mol-1
m	質(zhì)量，g
n	轉(zhuǎn)移電子數(shù)
Q	電量，C
R	氣體常數(shù)，J?K-1?mol-1
T	熱力學(xué)溫度，K
V	體積，ml
z	電子計(jì)量系數(shù)
η	電流效率
ρ	密度，g?ml-1

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銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體的電化學(xué)行為及電沉積銅機(jī)理

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑

1.2 銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體的制備

1.3 電化學(xué)測(cè)試與電沉積

1.4 表征

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體的循環(huán)伏安研究

圖1

圖2

圖3

2.2 銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體的計(jì)時(shí)安培研究

圖4

圖5

2.3 銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體電沉積長(zhǎng)周期實(shí)驗(yàn)

圖6

2.4 銅鋁雙金屬?gòu)?fù)合離子液體的電沉積產(chǎn)物及組成研究

圖7

圖8

圖9

3 結(jié)論

符號(hào)說(shuō)明

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