原料油汽化特性對催化裂化反應(yīng)結(jié)焦過程影響的CFD模擬

作者：陳昇王夢鈳魯波娜李秀峰劉岑凡劉夢溪范怡平盧春喜來源：《化工學(xué)報》日期：2022-10-31人氣：942

催化裂化是重質(zhì)油輕質(zhì)化的主流加工工藝[1-3]，國外催化裂化汽油產(chǎn)量約占汽油總量的35%，國內(nèi)催化裂化汽油產(chǎn)量占汽油總量的80%、柴油產(chǎn)量占柴油總量的40%左右[4]。催化裂化裝置是煉廠的核心盈利點，也是煉廠節(jié)能減排的關(guān)鍵，其能耗占煉廠綜合能耗的1/3以上[5]，其長周期安全、高效、低耗運行直接影響到煉廠整體效益。

催化裂化裝置的核心反應(yīng)器是提升管，其反應(yīng)效率和生焦率直接決定催化裂化裝置收益和能耗（燒焦能耗占裝置能耗的1/3），結(jié)焦狀況直接影響裝置安全狀況和運行周期。提升管反應(yīng)器內(nèi)高沸點、高分子的重質(zhì)碳氫化合物在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)品的輕質(zhì)油，如汽油、柴油、石油氣等。其反應(yīng)過程由一系列平行順序反應(yīng)組成，而目標產(chǎn)品是反應(yīng)的中間產(chǎn)物[6]；不充分或過度反應(yīng)都會影響目標產(chǎn)品收率，造成生焦量增多，其中焦炭產(chǎn)率每升高1%將造成裝置能耗升高15%左右、輕質(zhì)油收率降低1%以上[4]。

提升管反應(yīng)器內(nèi)各流動區(qū)域功能不同，自下向上依次分為預(yù)提升區(qū)、進料混合區(qū)、充分混合區(qū)和充分發(fā)展區(qū)[7]。進料混合區(qū)內(nèi)霧化油滴快速汽化并完成60%~70%的裂化反應(yīng)[7-8]，原料油混合狀況直接影響目標產(chǎn)品收率和焦的生成量，然而該區(qū)存在復(fù)雜的氣液固三相混合、汽化、傳熱、反應(yīng)過程，原料油汽化特性與原料油混合狀況密切相關(guān)。早期關(guān)于原油霧化特性的研究較多，如，Mauleon等[9]通過實驗研究表明，油滴在進料區(qū)的快速汽化可降低焦炭生成量；Buchanan[10]發(fā)現(xiàn)油滴的快速汽化影響霧化油滴大小和油劑匹配分布；Theologos等[11]認為30 μm的霧化油滴有助于其瞬間汽化；Couch等[12]進一步分析發(fā)現(xiàn)霧化油滴越小需要越多霧化蒸汽量，操作成本和操作壓力越高，且過度霧化與高產(chǎn)品收率并不成正比；Gao等[13]通過模擬實驗，認為40~80 μm之間的原料油霧化液滴是較為理想的。然而，前人研究多是基于實驗環(huán)境推斷/工程“探索性”嘗試后的結(jié)果，缺乏在實際工業(yè)反應(yīng)器內(nèi)從其對汽化過程分析到對局部流場、反應(yīng)的影響，再到對整體反應(yīng)收率及結(jié)焦狀況的研究。

受現(xiàn)有實驗條件及測量技術(shù)的限制，工業(yè)反應(yīng)器內(nèi)汽化反應(yīng)過程缺乏實驗數(shù)據(jù)，而CFD模擬技術(shù)逐漸成熟且廣泛用于工業(yè)反應(yīng)過程研究。對于復(fù)雜多相反應(yīng)過程，由于計算量大且相間作用復(fù)雜（存在介尺度結(jié)構(gòu)且會增加傳遞阻力，造成局部相間曳力、傳熱效率、反應(yīng)速率下降，導(dǎo)致軸、徑向上呈現(xiàn)如“S”型分布、“環(huán)核”分布等非均勻分布[14-17]），給準確模擬帶來了新的挑戰(zhàn)。催化裂化提升管反應(yīng)器內(nèi)涉及氣液固三相流動混合和傳熱傳質(zhì)過程，前人大多數(shù)是將該提升管內(nèi)氣液固三相簡化為氣固兩相開展流場研究[18-22]。然而氣固兩相流忽略了進料區(qū)油滴汽化過程對流場分布的影響，由于進料區(qū)內(nèi)決定著60%~70%的裂化反應(yīng)，無法揭示液相油撞擊、汽化現(xiàn)象以及該區(qū)內(nèi)氣體流場和反應(yīng)生焦的變化過程，更無法完整揭示提升管內(nèi)多流態(tài)并存的現(xiàn)象，即工業(yè)FCC提升管底部預(yù)提升區(qū)內(nèi)是密相輸送流，進料混合區(qū)內(nèi)是不均勻混合過渡流，充分混合區(qū)是加速膨脹流，充分發(fā)展區(qū)是稀相輸送流。為進一步研究FCC反應(yīng)過程，一些研究者[22-23]在氣固兩相流動模擬基礎(chǔ)上耦合反應(yīng)動力學(xué)模型進行反應(yīng)過程研究，然而由于進料區(qū)是氣液固三相混合反應(yīng)區(qū)，若忽略液相汽化過程會造成進料區(qū)油劑混合嚴重偏離真實狀況（純氣相進料射流剛性差、難以匯聚到中心且極易偏射到壁面），則會導(dǎo)致進料區(qū)內(nèi)反應(yīng)過程也偏離真實狀況，無法準確預(yù)測提升管進料區(qū)內(nèi)的多相反應(yīng)生焦過程。少數(shù)研究者[24-26]也嘗試采用拉格朗日方法跟蹤原油霧滴，但其大多是建立相關(guān)模型來預(yù)測進料區(qū)油滴汽化、油劑反應(yīng)等過程，計算量太大，難以用于工業(yè)提升管反應(yīng)器模擬。目前，多相歐拉法是工業(yè)FCC提升管CFD反應(yīng)模擬最可行的方法。此外，有研究表明[27-28]汽化效果直接影響提升管反應(yīng)器反應(yīng)生焦過程。反應(yīng)生焦一般指原料發(fā)生脫氫、齊聚、氫轉(zhuǎn)移、聚合、縮聚等一系列副反應(yīng)生成焦質(zhì)并黏附于催化劑顆?？椎阑虮砻妫杂坞x態(tài)存在，稱為游離焦；而游離焦在局部區(qū)域滯留、沉積并與未汽化重質(zhì)黏性組分一同黏附、固定于壁面后結(jié)焦，形成固定焦，影響反應(yīng)器安全運行。目前反應(yīng)生焦和結(jié)焦過程的研究極少，結(jié)焦預(yù)測模型也幾乎未見報道。

為了充分理解汽化過程對傳統(tǒng)催化裂化提升管進料區(qū)內(nèi)混合狀況和反應(yīng)的影響，本研究在前期工作[29]的基礎(chǔ)上，采用氣液固三相CFD反應(yīng)模擬方法，基于EMMS（energy-minimization multi-scale）介尺度曳力[30]和傳質(zhì)模型[31]考慮非均勻流動結(jié)構(gòu)對FCC提升管內(nèi)多相流動和反應(yīng)的影響，基于滯留、沉積、黏附結(jié)焦過程建立結(jié)焦概率的預(yù)測模型，研究原料油汽化特性（霧化粒徑和起始汽化溫度）對多相流動、反應(yīng)生焦和結(jié)焦的影響，指導(dǎo)工業(yè)反應(yīng)器最優(yōu)化操作及運行，實現(xiàn)提質(zhì)增效和長周期安全運行。

1 模擬設(shè)置

1.1 模擬對象

本研究以某石化100萬噸/年重油催化裂化裝置提升管反應(yīng)器為模擬對象，如圖1所示，總高度為38.008 m，直徑0.684~0.920 m，4個矩形進料噴嘴沿軸線向上30°安裝在6.500 m的變徑處。經(jīng)網(wǎng)格無關(guān)性分析優(yōu)化后，采用全結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格及局部加密方式（如原料油噴嘴附近、頂部出口處），截面網(wǎng)格數(shù)為972個，最小軸向網(wǎng)格尺度為0.03 m，總網(wǎng)格數(shù)為644596個。

圖1

圖1 催化裂化提升管構(gòu)體和模擬網(wǎng)格[30]

Fig.1 Geometry of FCC riser and grid in simulation[30]

1.2 模擬方法和模擬參數(shù)

模擬采用Ansys Fluent 19?多相流求解器，采用多相歐拉模型，將催化劑顆粒和原料油霧化液滴當作擬流體，采用代數(shù)形式的顆粒動理論（KTGF）封閉固相應(yīng)力。假設(shè)液相原料油先汽化后裂化，反應(yīng)以氣固兩相為主，這里油滴汽化模型采用Gao等[13]和Law [32]的經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式[式(1)和式(2)]，F(xiàn)CC反應(yīng)動力學(xué)采用十二集總反應(yīng)動力學(xué)模型(圖2)[15][其中為模擬反應(yīng)過程催化劑失活對反應(yīng)過程的影響，加入催化劑失活函數(shù)[15,24]，見式(3)]，采用EMMS曳力[30]和傳質(zhì)[31]模型修正氣固相間曳力系數(shù)和反應(yīng)速率，考慮氣固介尺度結(jié)構(gòu)對流動和傳質(zhì)過程的影響，以上模型都采用自定義函數(shù)（UDF）與多相流求解器耦合計算。由于油滴在內(nèi)部停留時間很短且分布均勻，很難形成油滴團聚物且對最終流場分布影響有限，因此氣液和液固曳力采用Schiller-Naumann均勻曳力模型。壁面氣相和液相采用無滑移，固相采用部分滑移，鏡面系數(shù)取0.5。通過調(diào)節(jié)步長（0.0005 s）和每步迭代次數(shù)（30），實現(xiàn)每步迭代收斂；通過監(jiān)測出口和不同高度溫度、濃度和速度來判斷床層內(nèi)部流動和反應(yīng)是否穩(wěn)定。模擬具體操作參數(shù)如表1所示。

圖2

圖2 催化裂化十二集總反應(yīng)動力學(xué)模型的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[15]

Fig.2 Reaction network of 12-lump kinetics model of FCC reaction[15]

表1 模擬參數(shù)設(shè)置

Table 1 Summary of relevant parameter settings in simulation

參數(shù)		數(shù)值
出口	壓力/kPa	215
催化劑入口	固相體積分數(shù)	0.417
	固相質(zhì)量流量/(t·h-1)	726.11
	催化劑占固相體積分數(shù)	1
	干氣質(zhì)量流率/(t·h-1)	0.7
	溫度/K	954.25
再生斜管蒸汽	蒸汽質(zhì)量流率/(t·h-1)	1.6
再生斜管蒸汽	溫度/K	954.25
噴嘴進口	霧化蒸汽質(zhì)量流率/(t·h-1)	4.6
	液相原料油質(zhì)量流率/(t·h-1)	111.71
	油氣混合溫度/K	537.49
	重烷烴(Ph)質(zhì)量分數(shù)	0.555
	重環(huán)烷烴(Nh)質(zhì)量分數(shù)	0.0767
	重芳環(huán)上取代基(Ah)質(zhì)量分數(shù)	0.0895
	重芳環(huán)上碳原子(Fh)質(zhì)量分數(shù)	0.0447
	輕烷烴(Pm)質(zhì)量分數(shù)	0.1696
	輕環(huán)烷烴(Nm)質(zhì)量分數(shù)	0.0235
	輕芳環(huán)上取代基(Am)質(zhì)量分數(shù)	0.0273
	輕芳環(huán)上碳原子(Fm)質(zhì)量分數(shù)	0.0137
催化劑顆粒	直徑, dp/μm	60
	密度, ρcat/(kg·m-3)	1247
	比定壓熱容, cp,cat/(J·kg-1?K-1)	1150
游離焦	密度, ρcoke/(kg·m-3)	1247
游離焦	400℃下黏附力/MPa	0.69
液相油	密度, ρl /(kg·m-3)	918.7
	霧化直徑, doil/μm	40、60、80
	起始汽化溫度, T0/K	654、727、800
	液相原料油汽化潛熱, ?hvapor/(kJ·kg-1)	154.912
	400℃下黏附力/MPa	0.03

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${\dot{m}}_{g l} = \frac{ε_{d} ρ_{d}}{τ_{v a p}}$ (1) $\frac{d_{1}^{2}}{d_{2}^{2}} = \frac{τ_{v a p 1}}{τ_{v a p 2}}$ (2)

式中，εd為油滴體積分數(shù)；ρd為油滴密度；τvap為汽化時間，其與油滴直徑的平方(d02)呈正比關(guān)系，油滴直徑分別為40、60、80 μm時，汽化時間對應(yīng)為0.09、0.20、0.36 s。

$φ_{c a t} = {(1 + 51 y_{c a t})}^{- 2.78}$ (3)

式中，ycat 為催化劑顆粒占固相質(zhì)量分數(shù)。

1.3 結(jié)焦預(yù)測模型

結(jié)焦過程十分復(fù)雜且涉及一系列化學(xué)反應(yīng)和物理過程，為直接模擬預(yù)測結(jié)焦發(fā)生的概率及程度，基于結(jié)焦機理和形成過程提出一個結(jié)焦預(yù)測模型，結(jié)合CFD微元內(nèi)焦生成的化學(xué)反應(yīng)過程計算焦生成量，并通過滯留率（Cresidence）、沉積率（Cdeposition）、黏附率（Cadhesion）數(shù)學(xué)表達式分別描述單位體積內(nèi)游離焦的滯留（反映局部停留時間長短）、沉積、黏附可能性及程度。結(jié)焦率計算公式為

$I_{c o k e} = k C_{r e s i d e n c e} C_{d e p o s i t i o n} C_{a d h e s i o n}$ (4)

式中，k為初始系數(shù)，k=10 n，n是根據(jù)實測結(jié)焦狀況設(shè)定的初始值，若初始無結(jié)焦就取0；當用于同一裝置、相同操作條件下不同部位結(jié)焦狀況對比時，n根據(jù)計算所得量級來取值，控制結(jié)焦率在0~1范圍內(nèi)；而對于不同裝置或同一裝置不同操作條件下結(jié)焦狀況對比時，n應(yīng)取相同值來進行同量級對比。

若某微元內(nèi)單位時間生成游離焦的速率小于單位時間對流擴散的量，那么游離焦在此微元內(nèi)的停留時間越短，則此區(qū)域內(nèi)就不易形成返混嚴重區(qū)或死區(qū)，結(jié)焦趨勢可能越低。由此，滯留率用單位時間、單位體積內(nèi)局部“游離焦”總量（初始存量+反應(yīng)生成量）與對流擴散量的比值來描述。

$C_{r e s i d e n c e} = \frac{{\dot{R}}_{r e a c t i o n, c o k e} + {\dot{W}}_{e x i s t}}{D_{d i f f u s i o n}}$ (5) ${\dot{R}}_{r e a c t i o n, c o k e} = (r_{24} R_{24} + r_{22} R_{22} + r_{19} R_{19} + r_{12} R_{12}) ρ_{s} ε_{s} y_{c a t} M_{c o k e}$ (6) $R_{i} = k_{r e f, i} e x p [\frac{- E_{a r e f, i}}{R_{g}} \times (\frac{1}{T_{g}} - \frac{1}{T_{r e f}})] φ_{c a t} C_{m o l, i}$ (7) ${\dot{W}}_{e x i s t} = \frac{d (ε_{c o k e} ρ_{c o k e})}{d t}$ (8) $?_{p a r t i c l e} = \frac{1}{ε_{s}} \times \frac{\frac{1}{6} π d_{p}^{3}}{π d_{p}^{2}} = \frac{d_{p}}{6 ε_{s}}$ (9) $D_{d i f f u s i o n} = ε_{s} ρ_{s} u_{s}$ (10)

式中， ${\dot{R}}_{r e a c t i o n, c o k e}$ 為單位體積內(nèi)游離焦生成量，kg?m-3?s-1；ri 為第i個反應(yīng)的反應(yīng)系數(shù)；Ri 為第i個反應(yīng)的反應(yīng)速率，mol?kg-1?s-1；ρs為固相密度，kg?m-3；ρcoke為游離焦密度，kg?m-3；εs為固相體積分數(shù)；Mcoke為焦炭摩爾質(zhì)量，kg?mol-1；kref,i 為第i個反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，10-3 m3?kg?s-1；Earef,i 為第i個反應(yīng)的活化能，kJ?mol-1；Tg為氣相溫度，K；Tref為反應(yīng)溫度，K；Rg為氣體常數(shù)，J?mol-1；Cmol,i 為第i個反應(yīng)的濃度, mol?L-1； ${\dot{W}}_{e x i s t}$ 為單位體積內(nèi)游離焦現(xiàn)有量，kg?m-3?s-1；εcoke為游離焦的體積分數(shù)；t為單位時間，s；?particle為單位體積內(nèi)顆粒比表面積之和，m；dp為催化劑顆粒粒徑，m；Ddiffusion為單位體積內(nèi)游離焦擴散量，kg?m-2?s-1；us 為顆粒真實速度，m?s-1。

由式(5)~式(10)可得

$C_{r e s i d e n c e} = \frac{d_{p} [{\dot{R}}_{c o k e} + \frac{d (ε_{c o k e} ρ_{c o k e})}{d t}]}{6 ε_{s}^{2} ρ_{s} u_{s}}$ (11)

沉積率是用單位時間、單位體積內(nèi)局部“游離焦”體積分數(shù)來表示

$C_{d e p o s i t i o n} = ε_{c o k e}$ (12)

反應(yīng)生成的游離焦和未汽化的重質(zhì)液相油本身具有一定的黏性，易黏附在管壁，其黏附力為實際黏附力。然而，游離焦和未汽化的原料油還受自身重力和流體流動產(chǎn)生的剪切力的影響，速度越大，剪切力越大，當重力方向與剪切力方向相同時力最大，這里將二者之和定義為最大臨界黏附力。當最大臨界黏附力大于未汽化油和游離焦對器壁表面的黏附力，而使其不能沉積黏附在壁面。由此，黏附率 $C_{a d h e s i o n}$ 用單位時間、單位體積內(nèi)局部游離焦和壁面間的黏附力與最大臨界黏附力的比值來描述

$C_{a d h e s i o n} = \frac{N_{a d h e s i o n, r e a l}}{N_{a d h e s i o n, m a x}}$ (13)

其中，真實的黏附力主要為焦和液相油的黏附作用，單位體積上實際黏附力為

$N_{a d h e s i o n, r e a l} = φ_{1} \times \frac{ε_{c o k e} F_{a d h e s i o n, c o k e} (T) + ε_{l} F_{a d h e s i o n, l} (T)}{?_{p a r t i c l e}}$ (14)

單位體積上最大黏附力為

$N_{a d h e s i o n, m a x} = \frac{{\dot{m}}_{s} g + {\dot{F}}_{w a l l s h e a r}}{μ_{f r i c t i o n}}$ (15)

單位體積內(nèi)黏附焦質(zhì)量為

${\dot{m}}_{s} = ε_{s} ρ_{s} + ε_{l} ρ_{l}$ (16)

單位體積內(nèi)剪切力為

${\dot{F}}_{w a l l s h e a r} = \frac{μ_{f l u i d} \times \frac{d u_{f l u i d}}{d r}}{?_{p a r t i c l e}} = \frac{μ_{g} \times \frac{d u_{g}}{d r} + μ_{l} \times \frac{d u_{l}}{d r}}{?_{p a r t i c l e}}$ (17)

由式(13)~式(17)可得

$C_{a d h e s i o n} = \frac{φ_{l} μ_{f r i c t i o n} [ε_{c o k e} F_{a d h e s i o n, c o k e} (T) + ε_{l} F_{a d h e s i o n, l} (T)]}{?_{p a r t i c l e} (ε_{s} ρ_{s} + ε_{l} ρ_{l}) g + μ_{g} \times \frac{d u_{g}}{d r} + μ_{l} \times \frac{d u_{l}}{d r}}$ (18)

式中，Nadhesion,real為單位體積上實際黏附力，N?m-3；Fadhesion,coke(T)為單位面積上焦實際黏附力隨溫度變化函數(shù)，N?m-2，可用固定值表示，參考值690000 N?m-2（來源于附著力測試儀測量）；Fadhesion,l (T)為單位面積上液相實際黏附力隨溫度變化函數(shù)，N?m-2，可用固定值表示，參考值30000 N?m-2（來源于附著力測試儀測量）；Nadhesion,max為單位體積上最大臨界黏附力，N?m-3； ${\dot{m}}_{s}$ 為單位體積內(nèi)黏附焦質(zhì)量，kg?m-3；g為重力加速度，m?s-2； ${\dot{F}}_{w a l l s h e a r}$ 為壁面剪切力，N?m-3；μfriction為壁面動摩擦因數(shù)，0~1范圍；εl 為液相體積分數(shù)；ρl 為液相密度，kg?m-3；μg為氣相運動黏度，Pa?s；ug為氣相真實速度，m?s-1；φl為顆粒表面與支撐面有效接觸面積分數(shù)，在0~1范圍內(nèi)，球形顆粒與單側(cè)支撐面間建議取0.33；r為徑向位置，m。

由式(4)、式(11)、式(12)和式(18)可得結(jié)焦率計算式

$\begin{matrix} I_{c o k e} = k ε_{c o k e} \times \frac{d_{p} [{\dot{R}}_{c o k e} + \frac{d (ε_{c o k e} ρ_{c o k e})}{d t}]}{6 ε_{s}^{2} ρ_{s} u_{s}} \times \\ \frac{φ_{l} μ_{f r i c t i o n} [ε_{c o k e} F_{a d h e s i o n, c o k e} (T) + ε_{l} F_{a d h e s i o n, l} (T)]}{?_{p a r t i c l e} (ε_{s} ρ_{s} + ε_{l} ρ_{l}) g + μ_{g} \times \frac{d u_{g}}{d r} + μ_{l} \times \frac{d u_{l}}{d r}} \end{matrix}$ (19)

2 結(jié)果與討論

2.1 流動反應(yīng)過程及結(jié)焦狀況預(yù)測

基于上述模擬方法模擬工業(yè)FCC提升管流動反應(yīng)過程，待流動和反應(yīng)穩(wěn)定后時均統(tǒng)計15 s進行準確性驗證，在前期工作[29]中（表2）已驗證并可知該模擬方法有較好預(yù)測精度。從圖3中可看出FCC提升管內(nèi)存在多流態(tài)共存現(xiàn)象，進料區(qū)內(nèi)液相先向中心擴張后逐漸汽化消失，焦的產(chǎn)生與催化劑和原料油混合狀況相關(guān)?；谠撃M方法，在流動場和溫度場分布模擬穩(wěn)定后，再進行15 s時均統(tǒng)計并保存不同瞬態(tài)結(jié)果，采用上述結(jié)焦率預(yù)測模型，通過Customer Field Function與求解器耦合計算結(jié)焦狀況瞬態(tài)和時均分布，進一步預(yù)測結(jié)焦狀況。圖4(a)、(b)分別表示瞬態(tài)（t=35 s）和時均統(tǒng)計15 s后結(jié)焦狀態(tài)分布，預(yù)測得到的結(jié)焦位置和相關(guān)文獻[26-27]中報道易結(jié)焦位置（原料油噴嘴處、相鄰噴嘴之間和噴口上方1~3 m的提升管內(nèi)壁上）一致，說明結(jié)焦預(yù)測模型可合理地預(yù)測結(jié)焦狀況。

表2 工業(yè)測量數(shù)據(jù)與模擬預(yù)測值［29］

Table 2 Comparison of the predicted result and the industrial data［29］

參數(shù)	工業(yè)數(shù)據(jù)值	模擬預(yù)測值	相對實際誤差/%
出口溫度/K	800.15	787.14	-1.62
軸向高度20 m處溫度/K	803.15	788.95	-1.76
軸向高度7.5 m處溫度/K	853.00	852.83	-0.12
軸向高度4 m處溫度/K	954.25	952.67	-0.16
出口顆粒通量/(kg·m-2·s-1)	303.41	302.81	-0.20
提升管總壓降/kPa	41.08	40.92	-0.42

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圖3

圖3 流場分布及反應(yīng)產(chǎn)物分布

Fig.3 Snapshots and time-average distribution of solid, liquid and coke volume fraction

圖4

圖4 結(jié)焦狀況瞬態(tài)(a)與時均(b)分布預(yù)測（n值取6）

Fig.4 Snapshots (a) and time-average (b) distribution of coking profiles

2.2 霧化液滴粒徑影響

為考察不同霧化液滴粒徑大?。?0、60、80 μm）對流動反應(yīng)過程和結(jié)焦狀況的影響，在其他條件均相同的情況下進行了模擬對比分析。

圖5為不同霧化液滴粒徑下液相、固相體積分數(shù)和溫度分布。由圖5(a)可見，提升管進料區(qū)（5.5~10.5 m）內(nèi)的油滴粒徑越大，液相射流在管中心大量聚集且存留時間越長；過大粒徑如80 μm情況下，會造成液相汽化率明顯下降，此時未汽化率為2.75%；過小粒徑如40 μm情況下，雖然起始汽化快，但液相射流剛性差，難以到達管中心，液相射流易發(fā)散造成油劑混合不均，且最終提升管出口的液相體積分數(shù)與60 μm狀況相比也基本一致，說明過小粒徑不一定能增大最終汽化率。由圖5(b)可發(fā)現(xiàn)，油滴粒徑越大，“W”型固相濃度的不均勻分布持續(xù)距離更長，進料區(qū)固相體積分數(shù)有所下降，主要由液相射流持續(xù)時間長所導(dǎo)致。從圖5(c)溫度場來看，油滴粒徑越大，吸熱量有所降低，造成出口溫度較40 μm粒徑下高7.3℃。由此可知，油滴粒徑越小，汽化越快；過小的粒徑只是起始汽化更快，對最終液相油的汽化率影響不大。

圖5

圖5 不同霧化液滴粒徑下液相、固相體積分數(shù)和溫度時均分布

liquid droplets (a) and solid (b), and temperature (c) under different atomized droplet sizes

Fig.5 The axially time-averaged distributions of volume fraction of

為了考察各組分之間含量及分布的差異，引入組分分率（相間體積分數(shù)×相內(nèi)組分質(zhì)量分數(shù)）來對比各組分之間分布的差異。圖6為不同反應(yīng)產(chǎn)物的組分分率，可知霧化液滴粒徑越小，輕油出現(xiàn)越快且多，汽油收率略有增加；進料區(qū)分布也存在一定差異，尤其粒徑過小（40 μm）造成液相射流剛性差且易散[圖5(a)]，導(dǎo)致進料區(qū)輕油、汽油、游離焦組分分布更不均（圖6）；粒徑越大如80 μm時，進料區(qū)游離焦生成量相對越少，這是由于霧化粒徑過大、汽化慢、油劑接觸反應(yīng)慢所造成的。由表3進一步對比出口各組分分布可知，粒徑越小，未汽化油大幅減少，氣相輕油、重油組分的收率越高，說明汽化率越高。與80 μm粒徑情況下相比，60 μm粒徑下汽油和液化石油氣收率分別增加了0.75%和0.12%，同時游離焦含量增多了2.92%，說明適當減小液滴粒徑有利于目標產(chǎn)品收率提升。然而，過小粒徑（40 μm）下雖然原料油汽化率大幅提升，但是汽油、液化石油氣反而有所降低，這是因為過小粒徑下進料區(qū)射流易散造成與中心催化劑顆?；旌下⒎磻?yīng)傳質(zhì)效果差[圖5(a)、(b)]，同時汽化越多會造成反應(yīng)溫度下降[圖5(c)]，也影響裂化反應(yīng)效果。由此，油滴粒徑大小要兼顧汽化效果和油劑混合反應(yīng)狀況，合適的油滴粒徑大?。ㄈ?0 μm）有利于提升汽油和液化石油氣收率。

圖6

圖6 不同霧化液滴粒徑下反應(yīng)產(chǎn)物組分分率時均分布

Fig.6 Time-averaged distributions of different component under different atomized oil droplet size

表3 不同霧化液滴粒徑下出口各組分質(zhì)量流率對比

Table 3 Comparison of mass flow rate of each lump under different atomized oil droplet size

組分	霧化粒徑80 μm		霧化粒徑60 μm			霧化粒徑40 μm
組分	質(zhì)量流率/ (kg·h-1)	收率/%	質(zhì)量流率/ (kg·h-1)	相對80 μm下變化率/%	收率/%	質(zhì)量流率/ (kg·h-1)	相對80 μm下變化率/%	收率/%
氣相重油(Ph, Nh, Ah, Fh)	18497	16.51	19301	4.35	17.23	20234	9.39	18.07
氣相輕油(Pm, Nm, Am, Fm)	23730	21.19	24970	5.23	22.29	25350	6.83	22.63
汽油	48049	42.90	48410	0.75	43.22	47856	-0.40	42.73
液化石油氣	12689	11.33	12704	0.12	11.34	12485	-1.61	11.15
未汽化油	3084.31	2.75	494	-83.98	0.44	89	-97.1	0.08
游離焦	4475	4.00	4606	2.92	4.11	4491	0.36	4.01

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基于結(jié)焦預(yù)測模型，如圖7所示，進一步對比不同油滴粒徑下的結(jié)焦狀況，圖中顏色代表結(jié)焦傾向的強弱程度，邊壁紅色和綠色環(huán)范圍代表結(jié)焦可能出現(xiàn)的區(qū)域，由此可見產(chǎn)生結(jié)焦位置主要位于提升管進料區(qū)噴嘴上端和頂部，與反應(yīng)器實際結(jié)焦現(xiàn)象相符；進料區(qū)60 μm粒徑下結(jié)焦更嚴重些，這與表2中游離焦含量規(guī)律相吻合。此外，從圖7結(jié)焦率沿高度分布曲線可以看出，油滴粒徑越大，進料區(qū)噴嘴上端結(jié)焦率峰值（結(jié)焦傾向最大值）會沿高度上移，峰值分別位于噴嘴上方1.3、1.9、2.1 m處，這是因為粒徑越大，汽化越慢，生焦速率越慢。

圖7

圖7 不同霧化液滴粒徑下結(jié)焦時均分布（n值取6）

Fig.7 Time-averaged distribution of coking index in riser under different atomized oil droplet size

綜上，霧化液滴粒徑影響油滴汽化率與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。過大油滴尺寸下，汽化率低，但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高；過小油滴尺寸下，汽化率高，但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低；只有在適當油滴粒徑（60 μm）下汽化率與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到合理平衡點時才可獲得最大目標產(chǎn)品收率，但同時生焦量和結(jié)焦趨勢也會有所增大。

2.3 起始汽化溫度影響

為進一步考察不同類型原料油下汽化、反應(yīng)過程的差異，本文研究不同類型原料油起始汽化溫度(取原料油中平均沸點值作為起始汽化溫度)對流動反應(yīng)過程和結(jié)焦狀況的影響，從而反映原料油重質(zhì)化程度。根據(jù)進料油摻渣率的不同，分別設(shè)置了654、727、800 K三種不同的起始汽化溫度（反應(yīng)溫度在823 K左右），并在其他條件都相同的情況下進行對比。

圖8為不同起始汽化溫度下液相、固相體積分數(shù)和溫度分布。由圖8(a)可見，起始汽化溫度在一定范圍內(nèi)（如654~727 K）時，液相射流長度和汽化率基本不變；但過高的汽化溫度如800 K時，液相原油在進料區(qū)內(nèi)持續(xù)時間長且射流在到達噴嘴上方3.5 m后才消失，說明汽化速率慢；同時，頂部出口上部易聚集大量未汽化油滴，說明汽化效果差，未汽化率由0.44%升至18.61%。由圖8(b)可發(fā)現(xiàn)，固相體積分數(shù)分布基本不變。但過高的起始汽化溫度（800 K）時，由于油汽化慢且油劑混合差，固相溫度有所升高，如圖8(c)所示，此時出口溫度較727 K下升高10 K左右。由此，在一定范圍內(nèi)起始汽化溫度對汽化效果和傳熱效果影響??；但過高起始汽化溫度會造成汽化率降低，影響傳熱效果。

圖8

圖8 不同起始汽化溫度下液相和固相體積分數(shù)和溫度時均分布

droplets (a) and solid (b), and temperature (c) under different vaporization temperatures

Fig.8 The axially time-averaged distributions of volume fraction of liquid

為考察各組分之間含量及分布的差異，采用組分分率進行比較。如圖9和表4所示，一定起始汽化溫度（654~727 K）下反應(yīng)產(chǎn)物差異小，而高的起始汽化溫度(800 K)下輕油和汽油質(zhì)量收率低[圖9(b)中由于總原料油汽化量少，800 K下氣相中汽油組分分率高于其他起始汽化溫度，但因氣相總質(zhì)量流率低，所以實際汽油質(zhì)量流率低]、生焦量增大，這是因為此時汽化量少，但氣相裂化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率大，少量汽化油在高溫[圖8(c)]下過度反應(yīng)生焦造成的。從表4出口質(zhì)量流率進一步分析發(fā)現(xiàn)，800 K起始汽化溫度下原料油汽化量急劇減少，與654~727 K汽化溫度相比減少了24%~25%，此時汽化率低，是因為800 K下油滴汽化需要更長的時間才能達到汽化起始點，造成汽化速率慢且效果差[圖8(a)]。由此可知，在一定范圍內(nèi)的起始汽化溫度對反應(yīng)產(chǎn)物收率影響小，但過高起始汽化溫度會造成汽化率明顯降低，影響反應(yīng)產(chǎn)物收率。

圖9

圖9 不同起始汽化溫度下反應(yīng)產(chǎn)物組分分率分布對比

Fig.9 Comparison of axial variation of different components under different vaporization temperatures

表4 不同起始汽化溫度下出口各組分質(zhì)量流率對比

Table 4 Comparison of mass flow rate of each lump under different vaporization temperatures

組分	汽化溫度800 K		汽化溫度727 K			汽化溫度654 K
組分	質(zhì)量流率/ (kg·h-1)	收率/%	質(zhì)量流率/ (kg·h-1)	相對800 K下變化率/%	收率/%	質(zhì)量流率/ (kg·h-1)	相對800 K下變化率/%	收率/%
氣相重油(Ph, Nh, Ah, Fh)	11671	10.42	19286	65.25	17.22	19768	69.09	17.65
氣相輕油(Pm, Nm, Am, Fm)	18438	16.46	24950	35.32	22.28	25078	35.77	22.39
汽油	43016	38.41	48372	12.45	43.19	48387	12..29	43.20
液化石油氣	11618	10.37	12695	9.27	11.33	12648	8.67	11.29
未汽化油	20838	18.60	494	-97.63	0.44	464	-97.77	0.41
游離焦	4784	4.27	4690	-1.95	4.19	4520	-7.59	4.04

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圖10為不同起始汽化溫度下提升管內(nèi)的結(jié)焦狀況對比，可以發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生結(jié)焦的位置主要位于提升管進料區(qū)噴嘴上段和頂部，隨著起始汽化溫度升高，結(jié)焦趨勢有所上升。其中進料區(qū)結(jié)焦量峰值高度的位置隨汽化溫度增大而向上移動，但過高汽化溫度(800 K)時的結(jié)焦趨勢卻小于汽化溫度727 K時，直到進料區(qū)上方(10.5~20 m)才高于汽化溫度727 K，這與圖9(c)游離焦的分布也是一致的，是因為汽化溫度越高的汽化率越低、反應(yīng)區(qū)上端裂化反應(yīng)過度。

圖10

圖10 不同起始汽化溫度下結(jié)焦時均分布（n取6）

Fig.10 The time-averaged distribution of coking index in riser under different vaporization temperature

綜上，起始汽化溫度也影響油滴汽化率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；一定汽化溫度范圍內(nèi)，汽化率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率差異??；過高起始汽化溫度（800 K）會造成汽化率明顯降低，但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增大，結(jié)焦也略嚴重。

3 結(jié)論

本文采用多相歐拉方法揭示了實際工業(yè)反應(yīng)器內(nèi)氣液固三相流動、傳熱、相變、反應(yīng)等復(fù)雜過程，開發(fā)的結(jié)焦預(yù)測模型實現(xiàn)了結(jié)焦可能性的定量預(yù)測，主要結(jié)論如下。

（1）霧化液滴粒徑大小和起始汽化溫度通過流場分布影響油滴汽化率和裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；適當?shù)囊旱危ㄈ?0 μm）和起始汽化溫度（如654~727 K）可使汽化率與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到平衡，實現(xiàn)目標產(chǎn)品收率最大化和改善結(jié)焦狀況。

（2）霧化液滴粒徑越大，汽化越不充分，油劑混合差，汽油和液化石油氣目標產(chǎn)品收率低，結(jié)焦趨勢相對略低；油滴粒徑越小，汽化率高，但過小的霧化油滴粒徑雖然使得油滴起始汽化快，但油劑匹配差，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，目標產(chǎn)品收率也不高；相較80 μm的油滴，油滴粒徑在60 μm可提升輕油（5.23%）、汽油（0.75%）和液化石油氣（0.12%）收率，但結(jié)焦程度略有增大。

（3）起始汽化溫度在一定范圍（654~727 K）內(nèi)汽化率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率變化??；過高起始汽化溫度（如800 K），汽化慢，未汽化油量呈數(shù)倍增多（41倍左右），雖反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，但輕油、汽油、液化石油氣等目標產(chǎn)品的收率大幅度降低，且結(jié)焦程度加重。

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