倒金字塔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的仿真研究

鈣鈦礦材料吸收光子后，其內(nèi)部可產(chǎn)生空穴電部分電子因?yàn)檫w移方向不同且遷移速率足夠，遷移至空穴傳輸層方向，與空穴產(chǎn)生復(fù)合，無(wú)法被電子傳輸層收集；③極小部分電子因?yàn)閴勖^(guò)短，無(wú)法遷移到電子傳輸層輸出；④大部分空穴通過(guò)鈣鈦礦內(nèi)部的傳輸，順利到達(dá)空穴傳輸層，被空穴傳輸層收集；⑤小部分空穴因?yàn)檫w移方向不同且遷移速率足夠，遷移至電子傳輸層方向，無(wú)法被空穴傳輸層收集；⑥極小部分空穴因?yàn)閴勖^(guò)短，無(wú)法被輸出．最終，電子傳輸層和空穴傳輸層將大部分電子和空穴傳遞至相應(yīng)電極產(chǎn)生電流．子對(duì)，并在室溫下進(jìn)行解離，此時(shí)，①大部分電子通過(guò)鈣鈦礦內(nèi)部的傳輸，順利到達(dá)電子傳輸層，被電子傳輸層收集，便于后續(xù)的電流輸出；②小

為使電極收集到盡可能多的載流子，功能層材料的選擇非常重要．考慮到無(wú)機(jī)材料NiO制作簡(jiǎn)單，成本低，且基于NiO的太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性好^[25]，因此，選擇NiO作為空穴傳輸層材料；ZnO無(wú)需高溫?zé)Y(jié)，易于制備成大面積薄膜，且電子遷移率高，適合作為電子傳輸層^[22]；鈣鈦礦層選用常見(jiàn)的CH₃NH₃PbI₃．NiO、ZnO及CH₃NH₃PbI₃的具體參數(shù)與文獻(xiàn)[18]相同．

地面用太陽(yáng)能電池的測(cè)量基準(zhǔn)和校準(zhǔn)通常采用AM1. 5G全局輻射標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)輻射光譜^[28]，因此，本研究光源采用太陽(yáng)光譜AM1. 5G．利用Matlab對(duì)載流子數(shù)目進(jìn)行計(jì)算，再將方程引入COMSOL模型中．計(jì)算中假設(shè)：①電子空穴對(duì)處于相同的溫度（常溫293. 15 K）；②每個(gè)電子與空穴能夠形成一對(duì)電子空穴對(duì)；③載流子復(fù)合時(shí)僅存在輻射復(fù)合． CH₃NH₃PbI₃的禁帶寬度E_g為1. 55 eV^[18]，可吸收光子的最大波長(zhǎng)為

波長(zhǎng)280～1 200 nm的輻射通量為

其中，Φ_s為太陽(yáng)光照射下入射光的輻射通量；f ( λ)是太陽(yáng)光譜函數(shù)．當(dāng)波長(zhǎng)為280～800 nm時(shí)，單位時(shí)間單位面積可接收光子總數(shù)為

其中，Q_s是光子總數(shù)；h為普朗克常數(shù)；c為光速．產(chǎn)生的電子空穴對(duì)數(shù)為

其中，n_e為單位時(shí)間單位面積的電子空穴對(duì)數(shù)，單位為m^-2·s^-1；N₀為電子空穴產(chǎn)生速率；α為吸收系數(shù)；y₀為整個(gè)模型的厚度；y為光生載流子到達(dá)太陽(yáng)能電池內(nèi)部與照射表面之間的距離．

當(dāng)每個(gè)電子與空穴都能形成電子空穴對(duì)，且只存在輻射復(fù)合時(shí)，單位時(shí)間單位面積內(nèi)，電子空穴對(duì)數(shù)等于接收光子總數(shù)，即

因此，可求出N₀．后續(xù)COMSOL仿真中通過(guò)式（4）引入光生載流子．

填充因子是衡量電池工藝性能的重要參數(shù)，計(jì)算式為

其中，F(xiàn)F為填充因子；P_max為最大輸出功率密度；U_max和J_max分別為最大輸出功率密度所對(duì)應(yīng)的電壓和電流密度；U_oc為開(kāi)路電壓；J_sc為短路電流密度．

光電轉(zhuǎn)換效率是最大輸出功率密度與入射光功率密度的比值，計(jì)算式為

其中，PCE為光電轉(zhuǎn)換效率；P_in為入射光功率密度，在AM1. 5G光譜照射下， P_in=Φ_s=100 mW/cm²．因此，光電轉(zhuǎn)換效率數(shù)值上等于最大輸出光功率密度的1/100．故本研究采用最大輸出功率密度表征太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，并結(jié)合填充因子評(píng)價(jià)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能．

利用COMSOL多物理場(chǎng)仿真軟件建立鈣鈦礦太陽(yáng)能電池模型，并將鈣鈦礦太陽(yáng)能電池與外接電路相結(jié)合，如圖1．其中，空穴傳輸層、鈣鈦礦層及電子傳輸層的初始厚度分別為100、425及150 nm^[29-30]．

圖1 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池電路Fig. 1 Battery circuit diagram of perovskite solar cells.

1）對(duì)材料進(jìn)行摻雜．耗盡層寬度為

其中，ω為耗盡層寬度；ε為材料的相對(duì)介電常數(shù)；U_bi為內(nèi)置電壓；U_a為外加電壓；q為基本電荷量；N_A為摻雜體積濃度．可見(jiàn)，摻雜體積濃度會(huì)影響傳輸層的耗盡層寬度^[31]．在空穴傳輸部分進(jìn)行p型摻雜，摻雜體積濃度為5×10¹⁷ cm^-3；在電子傳輸部分進(jìn)行n型摻雜，摻雜體積濃度為5×10¹⁹ cm^-3．耗盡層位于兩處，分別為空穴傳輸層與鈣鈦礦層之間的界面及鈣鈦礦層與電子傳輸層之間的界面．

2）對(duì)材料設(shè)置陷阱輔助復(fù)合．根據(jù)肖克利-奎伊瑟（Shockley-Queisser，S-Q）極限，理想情況下半導(dǎo)體材料內(nèi)部?jī)H存在輻射復(fù)合．因此，為盡可能達(dá)到S-Q極限，模型仿真中僅針對(duì)鈣鈦礦層設(shè)置陷阱輔助復(fù)合．

3）對(duì)邊界進(jìn)行金屬接觸．將結(jié)構(gòu)中的導(dǎo)電電極和金屬背電極做邊界處理，兩邊的金屬接觸均設(shè)置為肖特基接觸，并對(duì)功函數(shù)進(jìn)行設(shè)定，以確定所用材料的特定性．導(dǎo)電電極采用氧化銦錫（indium tin oxides，ITO），功函數(shù)為5. 0 eV；金屬背電極采用Al，功函數(shù)為4. 28 eV．

4）設(shè)置電子空穴產(chǎn)生速率．在仿真界面上，需要通過(guò)設(shè)置“用戶定義產(chǎn)生”將前文計(jì)算的光生載流子引入整個(gè)模型．此處設(shè)置的產(chǎn)生速率等于電子空穴產(chǎn)生速率．

常見(jiàn)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)對(duì)內(nèi)部契合度的要求較為嚴(yán)格．模型優(yōu)化階段選擇在接觸面設(shè)置倒金字塔結(jié)構(gòu)，根據(jù)所得結(jié)果判斷倒金字塔結(jié)構(gòu)的設(shè)置是否會(huì)對(duì)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率產(chǎn)生積極影響．根據(jù)描述電場(chǎng)與擴(kuò)散長(zhǎng)度的關(guān)系方程可知，擴(kuò)散長(zhǎng)度與載流子遷移率和壽命的乘積成正相關(guān)，有

其中，F(xiàn)為電場(chǎng)強(qiáng)度；L_dr為擴(kuò)散長(zhǎng)度；d為器件厚度；μ為載流子遷移率；τ為載流子壽命．又根據(jù)赫克特方程可知，當(dāng)電場(chǎng)恒定時(shí)，光電流隨μτ和U _bi變化而變化，即

其中，Gˉ為電子空穴對(duì)的空間平均生成率．因此，采用倒金字塔結(jié)構(gòu)可提高光電流，提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率．

當(dāng)載流子壽命與遷移率確定時(shí)，載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度存在上限．若功能層厚度大于材料對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散長(zhǎng)度，則載流子輸運(yùn)過(guò)程中產(chǎn)生的損耗會(huì)增多．由于載流子在不同材料中的遷移率和壽命不同，故在模擬中對(duì)功能層厚度進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化，以提升太陽(yáng)能電池的整體性能．由于太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率數(shù)值上等于最大輸出光功率密度的1/100，因此，本研究用最大輸出功率密度來(lái)表征太陽(yáng)能電池的最大光電轉(zhuǎn)換效率．模擬中溫度設(shè)置為室溫（293. 15 K），以確保所得結(jié)果不受溫度的影響．

圖2至圖4分別為氧化鋅、鈣鈦礦及氧化鎳厚度（分別為h₁、h₂及h₃）對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池最大輸出功率密度（光電轉(zhuǎn)換效率）及填充因子的影響．由圖2可見(jiàn)，氧化鋅的最佳厚度應(yīng)為70 nm，但在后續(xù)計(jì)算中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧化鋅厚度為80 nm時(shí)的開(kāi)路電壓和短路電流密度更高，考慮到氧化鋅厚度為70 nm或80 nm對(duì)輸出功率密度的影響不大，因此，建議氧化鋅的厚度范圍為70～90 nm，本研究取80 nm．由圖3可見(jiàn)，鈣鈦礦材料的厚度為450 nm時(shí)的輸出功率密度最大，但厚度為425 nm時(shí)的填充因子更大，因此，建議鈣鈦礦的厚度范圍為425～450 nm，本研究取425 nm．

圖2 不同氧化鋅厚度h1下（a）最大輸出功率密度與（b）填充因子隨外加電壓Ua的變化Fig. 2 (a) Maximum output power density and (b) filling factor as a function of voltage Ua for different ZnO thicknesses.

圖3 不同鈣鈦礦厚度h2下（a）最大輸出功率密度與（b）填充因子隨外加電壓Ua的變化Fig. 3 (a) Maximum output power density and (b) filling factor as a function of voltage Ua for different CH3NH3PbI3 thicknesses.

圖4 不同氧化鎳厚度h3下（a）最大輸出功率密度及（b）填充因子隨外加電壓Ua的變化Fig. 4 (a) Maximum output power density and (b) filling factor as a function of voltage Ua for different NiO thicknesses.

由圖4可見(jiàn)，當(dāng)氧化鎳材料的厚度為10 nm時(shí)，輸出功率與填充因子的數(shù)值均有較大幅度增長(zhǎng)，因此，試圖考慮將空穴傳輸層去掉．無(wú)空穴傳輸層時(shí)的J-V曲線和輸出功率密度變化如圖5．可見(jiàn)，當(dāng)不存在空穴傳輸層時(shí)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池仍能工作．但空穴傳輸層的缺失使得電子空穴對(duì)不能及時(shí)有效分離，導(dǎo)致輸出功率下降．因此，建議氧化鎳的厚度范圍為10～20 nm，本研究取10 nm．

在各功能層之間設(shè)置倒金字塔結(jié)構(gòu)可增加層間的接觸面積，便于載流子遷移，提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率．以下研究倒金字塔塔尖的方向和深度對(duì)太陽(yáng)能電池輸出功率密度、光電轉(zhuǎn)換效率及填充因子的影響．

3. 2. 1 塔尖方向

將塔尖深度固定為50 nm．通過(guò)“鈣空+50”表示塔尖方向?yàn)榭昭▊鬏攲优c鈣鈦礦層之間往空穴傳輸層方向陷入50 nm；“鈣空-50”表示往鈣鈦礦層方向陷入50 nm；“鈣電+50”表示鈣鈦礦層與電子傳輸層之間往鈣鈦礦層方向陷入50 nm；“鈣電-50”表示往電子傳輸層方向陷入50 nm．圖6為倒金字塔結(jié)構(gòu)中塔尖方向?qū)ψ畲筝敵龉β拭芏扰c填充因子的影響．可見(jiàn)，當(dāng)塔尖方向?yàn)椤扳}電-50”時(shí)有助于提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)如圖7．在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，采用倒金字塔結(jié)構(gòu)的電子傳輸層增加了鈣鈦礦層與電子傳輸層的接觸面積．

圖5 無(wú)空穴傳輸層時(shí)太陽(yáng)能電池的J-V曲線和最大輸出功率密度隨Ua的變化Fig. 5 J-V curve and maximum output power density change of the solar cells without hole transport layer.

圖6 不同塔尖方向下（a）最大輸出功率密度和（b）填充因子隨外加電壓Ua的變化Fig. 6 (a) Maximum output power density and (b) filling factor of the solar cells as a function of Ua when the orientation of the pyramid head is 50 nm into the hole transport layer between the perovskite layer and hole transport layer (black line with square), 50 nm into the perovskite layer between the perovskite layer and hole transport layer (red line with circle), 50 nm into the perovskite layer between the perovskite layer and electron transport layer (blue line with triangle), and 50 nm into the electron transport layer between the perovskite layer and electron transport layer (purple line with triangle), respectively.

3. 2. 2 塔尖深度

圖8為倒金字塔塔尖深度分別為50、60、70及80 nm時(shí)對(duì)太陽(yáng)能電池輸出功率密度與填充因子的影響．可見(jiàn)，隨著塔尖深度的增加，填充因子增大，這是由于塔尖深度增加時(shí)，鈣鈦礦層與電子傳輸層的接觸面積增大，電子傳輸層對(duì)鈣鈦礦層分離出的電子能夠更好地進(jìn)行收集．

圖7 塔尖方向?yàn)椤扳}電-50”時(shí)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)Fig. 7 The structure of perovskite solar cells when the orientation of the pyramid head is 50 nm into the electron transport layer between the perovskite layer and electron transport layer.

圖8 塔尖深度對(duì)（a）最大輸出功率密度和（b）填充因子的影響Fig. 8 (a) Maximum output power density and (b) filling factor of the solar cells when the pyramid tip depth was 50 nm (black line with square), 60 nm (red line with circle), 70 nm (blue line with triangle) and 80 nm (purple line with triangle), respectively.

當(dāng)太陽(yáng)能電池電子傳輸層的厚度為80 nm、倒金字塔塔尖深度為80 nm時(shí)，輸出功率密度增大到27. 36 mW/cm²，填充因子也增大到86. 19%，如圖8．這表明電子從鈣鈦礦層遷移到電子傳輸層再到電極的距離越短，其能量損耗越小，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池接負(fù)載時(shí)的輸出功率和填充因子最大．因此，當(dāng)鈣鈦礦層、空穴傳輸層及電子傳輸層的厚度分別為425、10及80 nm時(shí)，采用鈣鈦礦層向電子傳輸層方向形成深度為80 nm的倒金字塔結(jié)構(gòu)，可得太陽(yáng)能電池的短路電流密度為26. 64 mA/cm²，最大輸出功率密度為27. 36 mW/cm²，光電轉(zhuǎn)換效率為27. 3%．對(duì)應(yīng)J-V曲線和輸出功率密度變化如圖9．

圖9 最優(yōu)設(shè)置下太陽(yáng)能電池的J-V曲線和最大輸出功率密度Fig. 9 J-V curve and the maximum output power density of the solar cells when the thickness of perovskite layer，hole transport layer and electron transport layer are 425 nm，10 nm and 80 nm，respectively. The orientation of the pyramid head is 80 nm into the electron transport layer between the perovskite layer and electron transport layer.