海洋環(huán)境下鎳鐵渣粉水泥土強度增強的微觀機理研究

試驗所用土料取自福州市某地鐵站的基坑內，土料為全新統(tǒng)第四系地層長樂組海相沉積層的淤泥，成分以SiO₂為主，基本物理力學指標如表1所示。

試驗采用福建煉石牌（P·O42.5）普通硅酸鹽水泥，該水泥質量符合《通用硅酸鹽水泥》（GB175-2007）的相關規(guī)定，主要化學成分如表2所示。

鎳鐵渣粉由高爐鎳鐵渣粉和粒化高爐礦粉混合而成，高爐鎳鐵渣粉與礦粉的質量比為2∶1，粒徑主要分布范圍為0.27~4.38 μm和0.65~5.23 μm，其復合料化學成分如表3所示。

試驗采用經過型號為WP-RO-10B的超純水機凈化后的提純水，作為配制水泥土及養(yǎng)護溶液所使用的淡水。

試驗用海水根據《制鹽工業(yè)手冊》制作模擬而成，人工海水的主要鹽類含量如表4所示。

按原狀土的含水率（58.5%）配制濕土料，水泥土的水灰比為0.5，水泥摻入比為15%，以0%、10%、20%、30%和40%為變量等質量取代水泥質量，分別在清水環(huán)境和海洋環(huán)境下養(yǎng)護至7、60、90 d齡期。在清水環(huán)境中的試樣編號分別為A-0、A-1、A-2、A-3、A-4，在海洋環(huán)境中的試樣編號分別為B-0、B-1、B-2、B-3、B-4。

試驗儀器采用型號為PoreMaster 60GT的MIP、日本理學Miniflex 300的XRD、型號為QUANTA 250的多功能SEM和型號為QUANTA X200的EDS。

MIP試樣制作流程為：水泥土按照配合比分別在海洋環(huán)境和清水環(huán)境下養(yǎng)護至相應齡期，然后將其敲碎并修剪（樣品選自距離試樣表面2~3 cm范圍內），取出樣品后立即放入盛有無水乙醇的玻璃瓶中進行終止水化和脫水，浸泡時間不少于2 d，最后將樣品置于真空干燥箱中（溫度50 ℃）進行真空干燥2 d，將烘干后樣品取出，即得試驗所需樣品。XRD試樣制作的操作工藝與測孔樣品的工藝相同，只是敲碎后不需要修剪，脫水后的樣品浸入無水乙醇中需要碾磨成粉末，最后還要將干燥后的樣品通過80 μm的篩子。SEM和EDS試樣制備的工藝也與測孔樣品相同，選用樣品的觀察面，用砂紙對底面進行打磨，在不破壞觀察面（斷面）的情況下使觀察面與底面平行，為了使水泥土樣品清晰成像，使用鍍金儀對樣品的觀察面進行噴金處理。

試驗采用MIP對水泥土進行孔徑及分布測試。由于水泥土中水泥水化速度慢，所以選擇具有工程實踐代表意義的60、90 d齡期進行試驗。

圖1為60 d鎳鐵渣粉水泥土的孔徑分布微分曲線，由圖1可知（汞的吸附量為dV/d（logd），其中，V為孔體積，d為孔徑），60 d齡期時，清水環(huán)境下隨著鎳鐵渣粉摻入量的增加，水泥土試樣的最可幾孔徑值和總孔隙率均有明顯減小。隨鎳鐵渣粉摻量的增加，鎳鐵渣粉水泥土的密實程度越好，整體性就越好，水泥土的強度因此得到提升。海洋環(huán)境下水泥土試樣的最可幾孔徑和總孔隙率與清水環(huán)境相比均有一定程度的增大，但它們隨鎳鐵摻量變化的規(guī)律仍然相同。這說明海洋環(huán)境在劣化水泥土性能時，水泥土的最可幾孔徑和總孔隙率受到較大的改變，但隨著鎳鐵渣粉摻入量的增加，水泥土的最可幾孔徑和總孔隙率逐漸減小，水泥土整體更加密實。

圖1  60 d鎳鐵渣粉水泥土的孔徑分布微分曲線

Fig.1  Differential curve of pore size distribution of ferronickel slag powder cement soil(60 d)

圖2為90 d鎳鐵渣粉水泥土的孔徑分布微分曲線，由圖2可知，最可幾孔徑和總孔隙率隨鎳鐵渣粉摻量變化的規(guī)律也與60 d齡期時基本一致，但最可幾孔徑的減小幅度要大得多，即水泥土內部微觀結構更加密實，其強度隨鎳鐵渣粉摻量增加進一步增強。海洋環(huán)境下同配比的水泥土與清水環(huán)境下相比，其最可幾孔徑和總孔隙率增長幅度較大，但此時鎳鐵渣粉摻量為40%的水泥土最可幾孔徑仍然最小，水泥土的總孔隙率也仍然會隨鎳鐵渣粉的摻入而降低。綜上可知，90 d齡期時，摻入鎳鐵渣粉對水泥土的強度具有較大的增強作用。鎳鐵渣粉在水泥土中主要起微集料效應和活性效應，摻入鎳鐵渣粉可以有效地降低水泥土的孔隙率，使水泥土形成更加致密的結構，從而提升水泥土的整體性，同時能緩解海洋環(huán)境對水泥土的侵蝕。

圖2  90 d鎳鐵渣粉水泥土的孔徑分布微分曲線

Fig.2  Differential curve of pore size distribution of ferronickel slag powder cement soil(90 d)

試驗采用XRD對水泥土水化產物的物相進行分析，試驗樣品配合比及養(yǎng)護齡期的選用原則與壓汞測孔試驗一樣。鑒于本試驗樣品水泥土的物相成分極其復雜，故本文選用水泥土XRD能譜中主要的晶體物質進行分析。

圖3為清水環(huán)境下鎳鐵渣粉水泥土的XRD能譜圖，由圖3可知，60、90 d齡期時水泥土試樣在清水環(huán)境下的衍射圖譜基本一致，僅晶體物質衍射峰的強度有所差別，這說明60 d齡期后，鎳鐵渣粉水泥土內基本沒有新種類的生成物產生，但水泥土的水化反應還在持續(xù)。水泥土中SiO₂的衍射峰強度很強，從圖3中不易直觀辨別各配比試樣的衍射峰強度差異，但可見水泥土中斜方鈣沸石（CaAl₂Si₂O₈·4H₂O）、鈣礬石（3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O，AFt）和石膏（CaSO₄·2H₂O）的衍射峰強度呈現(xiàn)出隨鎳鐵渣粉摻量增加而逐漸減弱的趨勢。

圖3  清水環(huán)境下鎳鐵渣粉水泥土的XRD能譜圖

Fig.3  XRD energy spectrum of ferronickel slag powder cement soil in clean water environment

斜方鈣沸石和AFt是水泥土內結晶結構的水化產物之一，由其衍射峰強度的變化規(guī)律可知，水泥土的水化程度隨鎳鐵渣粉摻量增加逐漸減弱，這是因為鎳鐵渣粉等量替代了水泥質量，而鎳鐵渣粉的活性遠低于水泥的活性。鎳鐵渣粉的活性效應與水泥的火山灰效應相似，在水化過程中可產生硅酸鈣水化物（3CaO·2SiO₂·3H₂O，C?S?H）、鋁酸鈣水化物（3CaO·Al₂O₃·6H₂O，C?A?H）、鐵酸鈣水化物（CaO·Fe₂O₃·mH₂O）和硫鋁酸鈣水化物AFt和AFm（3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·12H₂O）的化合物^［16］。而鎳鐵渣粉水化所產生的化合物能繼續(xù)吸附土顆粒及鎳鐵渣粉顆粒，使之進一步膠結為一體，并能有效填充水泥土結構孔隙，同時水化產物也能凝結硬化，進而提升水泥強度。

圖4為海洋環(huán)境下鎳鐵渣粉水泥土的XRD能譜圖，由圖4可知，雖然不同配合比水泥土的X射線衍射譜圖基本一致，但主要晶體物質的衍射峰強度并不一致。90 d齡期的水泥土衍射峰強度大于60 d齡期的強度，同時海洋環(huán)境侵蝕后的水泥土低角度衍射峰2θ為11.12°時的強度明顯大于清水環(huán)境的強度，從MDI Jade軟件分析的物相鑒別中定位得到該2θ主要為斜方鈣沸石和F鹽（3CaO·Al₂O₃·CaCl₂·10H₂O）的衍射峰。綜上可見，60~90 d齡期時海洋環(huán)境下水泥土的水化作用也在持續(xù)進行。研究表明^［7，17］：海洋環(huán)境中存在大量的Cl^-、Mg²⁺、SO₄^2-侵蝕離子，能和水泥土中的礦物成分或水化產物發(fā)生一系列的反應，如Cl^-能與水泥組分鋁酸三鈣（3CaO·Al₂O₃，C₃A）發(fā)生反應生成具有膨脹性的F鹽；Mg²⁺能與游離的Ca²⁺發(fā)生置換反應生成溶解度低的Mg（OH）₂，降低水泥土Ca（OH）₂晶體含量；Mg（OH）₂同時也能與活性SiO₂發(fā)生化學反應生成M?S?H（MgO·SiO₂·H₂O，M?S?H）凝膠，但其膠凝性弱于C?S?H，生成的M?S?H會與C?S?H混合導致C?S?H的膠結作用降低；SO₄^2-對水泥土成型的前期影響較大，能與水泥土中的OH^-和C₃A反應生成膨脹性的AFt，這些膨脹性物質生成過量的情況下會使水泥土脹裂、軟化。摻入鎳鐵渣粉改善了產物組成和微結構，能使水泥土結構更密實，可以緩解海水的侵蝕作用。

圖4  海洋環(huán)境下鎳鐵渣粉水泥土的XRD能譜圖

Fig.4  XRD spectrum of ferronickel slag powder cement soil in marine environment

試驗采用SEM對水泥土的微觀形貌進行分析，并結合EDS對其水化產物進行區(qū)域能譜掃描分析。

圖5為清水環(huán)境下水泥土的SEM形貌圖，由圖5可見，7 d齡期時，A-0和A-4組試樣均產生大量的絮凝狀膠體（主要為C?S?H），還能觀察到少量針狀鈣礬石AFt，土顆粒間此時還存在大量空隙，雖然A-4內生成水化產物的量略遜于A-0，但鎳鐵渣粉在此階段主要起到了微集料效應和形貌效應，能有效填充土顆粒間的空隙，摻入鎳鐵渣粉后水泥土結構更致密；60 d齡期時，水泥土中絮凝狀C?S?H凝膠生成量明顯增多，圖5中已觀察不到棱角分明的礫石狀鎳鐵渣粉，土顆粒和鎳鐵渣粉顆粒難以區(qū)分，可見摻入鎳鐵渣粉后水泥土更加致密，這是由于該階段鎳鐵渣粉除了具有填充空隙的作用之外，還發(fā)揮出了活性效應，同時生成的凝膠將土顆粒和鎳鐵渣粉顆粒包裹、覆蓋聯(lián)結為一整體。

圖5  清水環(huán)境下水泥土的SEM形貌圖

Fig.5  SEM morphology of cement soil in clean water environment

表5為區(qū)域掃描水泥土C?S?H凝膠覆蓋部分（如圖5（d）所示進行打點，每1張圖1個點）所得EDS元素相對質量比，由表5可知：水泥土鎳鐵渣粉摻量為0%、20%、40%時，7、60 d齡期的Ca/Si值分別為0.70、0.64、0.40和0.54、0.38、0.36。水泥基材料內Ca/Si的大小在一定程度上能代表其基體的密實程度^［18］，即Ca/Si值越低，其C?S?H凝膠的聚合度越高，結構越密實。這說明水泥土中鎳鐵渣粉的摻入量越多，生成的C?S?H凝膠越致密。

圖6為海洋環(huán)境下水泥土的SEM形貌圖，由圖6可知，7 d齡期時B-0、B-4組的微觀形貌特征基本與清水環(huán)境下一致，水化產物均以C?S?H凝膠為主，也能直觀識別少量的針狀AFt，此時水泥土的結構中同樣是孔隙較多，類似于蜂窩結構。60 d齡期時，水泥土已經生成了大量的水化產物，填充疏松的孔隙，并將土顆粒和鎳鐵渣粉膠結在一起形成空間鑲嵌的整體。

圖6  海洋環(huán)境下水泥土的SEM形貌圖

Fig.6  SEM morphology of cement soil in marine environment

表6為海洋環(huán)境下水泥土中C?S?H凝膠的EDS元素質量比，由表6可知，7、60 d齡期時，配合比為B-0、B-2、B-4的水泥土的Ca/Si值分別為0.28、0.25、0.24和0.74、0.71、0.38，說明7 d齡期時水泥土生成的C?S?H凝膠比60 d齡期生成的凝膠結構更為致密，但摻入鎳鐵渣粉仍然能提高C?S?H凝膠的致密程度。早齡期時侵蝕性離子滲入到水泥土內部結構的含量較少，而隨著養(yǎng)護齡期的增長，充足的侵蝕離子能生成Ca/Si較大的C?S?H凝膠。