多熔體多次注塑成型沿流動方向上微觀結(jié)構(gòu)演變探究

PVDF，牌號710，熔體流動指數(shù)為2.14 g/10min (190 ℃/2.16 kg，ASTM D1238)，法國Kynar公司.

PMMA，牌號HFI-7，熔體流動指數(shù)為11 g/10min (230 ℃/3.8 kg, ASTM D1133)，法國Arkema公司. 實驗前在80 ℃的真空烘箱中烘干4 h.

M³IM樣品由BOY 25E微型注射機與BOY 2CXS輔助注射單元搭建的多熔體多次注射成型實驗平臺制備^[17]. 一次注射單元(Injection Unit-1)采用的原料為PVDF，二次注射單元(Injection Unit-2)采用的原料為PMMA，通過改變一次熔體PVDF的注射量，進行了多組M³IM試樣的制備. M³IM樣品模具使用薄板型型腔模具，其型腔由一次流道、二次流道、燕尾式引流腔，方形腔(30 mm × 25 mm × 1 mm)以及燕尾式副腔組成^[17]. M³IM成型的具體工藝條件見表1. 其中，根據(jù)一次注射單元注射量的不同將相應(yīng)樣品分別命名為M4.0，M4.2，M4.4，M4.6.

制樣過程如圖1所示. 首先，將試樣沿流動方向均分為6段，分別記為D1，D2，D3，D4，D5，D6. 然后利用超薄切片機從各段的中間位置切取20 μm厚的薄片，再通過偏光顯微鏡(BX51，Olympus 公司)以及與熱臺(THMS600，Linkam公司)聯(lián)用觀察樣品的結(jié)晶形貌及其在升溫過程中的變化^[12].

  

Fig. 1  Schematic diagram of the sample preparation for the subsequent characterizations, where MD represents the flow direction, ND represents the normal direction and TD represents the transverse direction.

FTIR的制樣如圖1所示，通過對D1~D6段樣條ND方向進行FTIR表征，分析試樣中PVDF的α與β相的情況^[18,19]，并根據(jù)下面公式(1)定量計算極性β相(F_β)的相對比例^[18,20]:

其中A₈₄₀、A₇₆₃分別為840和763 cm^-1處的吸收強度. K₈₄₀和K₇₆₃則代表相應(yīng)波數(shù)處的吸收系數(shù)，分別為7.7×10⁴和6.1×10⁴ cm²/mol.

對D1~D6樣條選取中間部分進行裁切取樣，如圖1所示. 采用示差掃描量熱儀(型號TA-Q200)在高純氮氣氛圍下采集不同樣品的升溫熔融曲線，20 ℃升溫到200 ℃ (10 ℃ /min).

采用Fluent軟件對M³IM過程進行模擬^[21,22]. (1)用SCDM軟件完成型腔的建模，導(dǎo)入ANSYS Meshing 2021R1軟件中進行網(wǎng)格劃分；(2)確定熔體、模壁和空氣三者之間的初邊界條件，確定PVDF的物性參數(shù)，聯(lián)合連續(xù)性方程，動量方程，能量方程，體積分數(shù)方程，用C語言將Cross-WLF模型植入到Flunet中并耦合前述方程求解；(3)模擬M³IM成型整個過程，得到過程中制樣流動方向上各處的耦合外場變化情況.

為了簡化模擬條件，這里一、二次熔體均選用PVDF，注入溫度200 ℃，速度28.4 cm/s，一、二次熔體注入間隔1 s. 型腔與前述實驗型腔一致，一次熔體短射注入長度占型腔主體長度的1/3，二次熔體注入后型腔被完全填充.

在偏光顯微鏡下對試樣MN平面進行結(jié)晶形態(tài)的觀察，其中M4.4的D1~D6區(qū)域觀察結(jié)果如圖2所示. 從圖2(a1)~2(a3)可見，一次熔體層PVDF在D1~D3段中形成了三層結(jié)構(gòu)，分別為一次流動層、二次流動層及其中的界面層，并且在D3段可以清楚觀察到一次流動層的逐漸減小直至消失，二次流動層熔體則完全突破一次流動層，致使D4~D6段只有二次流動層和其中的界面層形成(圖2(a4)~2(a6)). 由此推測，M³IM制品沿流動方向的形態(tài)結(jié)構(gòu)將在突破區(qū)域(penetration area)前后出現(xiàn)差異.

  

Fig. 2  PLM micrographs of M³IM samples in different domains: (a1) D1, (a2) D2, (a3) D3, (a4) D4, (a5) D5 and (a6) D6; (a7) schematic representation of each layer in M³IM sample along MD.

為了進一步分析D1~D6段中各層的形態(tài)結(jié)構(gòu)，對試樣各段進行升溫處理并實時觀察其晶體的熔融行為，如圖3所示. 首先，從圖3(a2)~3(f2)可以觀察到，在一次流動層和二次流動層中的界面層的晶體結(jié)構(gòu)在175 ℃時已逐漸熔融. 然而，在M³IM的二次流動層中出現(xiàn)了一條具有較高熔融溫度(大于180 ℃)的亮帶(圖3(a3)~3(f3))，且該亮帶在突破區(qū)域前后存在明顯差異，即在突破前的D1和D2段中，亮帶厚度較小且熔點較低(~185 ℃，如圖3(a4)和3(b4)所示)，而在突破后的D4至D6段，亮帶較寬且具有較高的熔點，達到190 ℃左右(圖3(d4)~3(f4)). 由此說明，M³IM中的二次熔體穿透作用產(chǎn)生特殊外場，且沿MD方向誘導(dǎo)形成一些具有較高熔點的形態(tài)結(jié)構(gòu).

  

Fig. 3  Crystal morphology changes of samples (a) D1, (b) D2, (c) D3, (d) D4, (e) D5, and (f) D6 of M4.4 at different temperatures; distribution of high temperature molten layers in the MD (g).

從圖4(a)可見，一次熔體流動層的長度L₁隨一次熔體短射末端位置L₀的增大而增大，且L₁均小于L₀，說明一次流動層主要是由部分一次熔體不隨二次熔體拖曳流動而快速冷卻形成. 對一、二次熔體層的厚度進行統(tǒng)計(圖4(b))，同樣說明了一次流動層的長度與一次熔體注入量存在正相關(guān)性.

  

Fig. 4  (a) Length statistics of L₀ and L₁ and (b) thickness statistics of primary flow layer and secondary flow layer in M4.0, M4.2, M4.4 and M4.6 samples.

由圖5(a)可見，對于所有試樣，在一次流動層末端位置(即L₁位置)之前的區(qū)域，熔融溫度均在182~185 ℃范圍內(nèi)，而在一次流動層突破區(qū)域之后，完全熔融溫度提升至190 ℃左右，再次印證二次熔體穿透作用可誘導(dǎo)形成具有高熔融溫度的形態(tài)結(jié)構(gòu).

  

Fig. 5  (a) Complete melting temperature and (b) DI₁₈₀ of six sections of M4.0, M4.2, M4.4, and M4.6 samples.

通過積分光強的方法根據(jù)公式(2)計算試樣在180 ℃下的結(jié)晶區(qū)域相對占比（DI₁₈₀）：

式中I₁₈₀為180 ℃下偏光顯微鏡圖片積分光強，I₁₅₀為150 ℃下偏光顯微鏡圖片積分光強.

如圖5(b)所示，對于所有試樣，在一次流動層末端位置(即L₁位置，突破區(qū))之前的各段，DI₁₈₀均在12%以內(nèi)，而在突破區(qū)之后的各段，DI₁₈₀均提升至20%以上，且在突破段達到最大值，從而定量說明二次流動層中高熔點區(qū)域的相對占比在突破段顯著提升.

從圖6可見，在160 ℃都出現(xiàn)了α相球晶的熔融峰肩，在167~172 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)α與β相的混合熔融峰，在180與190 ℃附近均沒有出現(xiàn)γ相結(jié)晶峰^[18,23], 說明在4組樣品中PVDF均未形成γ晶. 然而M4.0的D2段、M4.2的D3段、M4.4的D4段、M4.6的D5段及以后各段均在175 ℃左右出現(xiàn)了熔融峰，即開始出現(xiàn)該高溫熔融峰的位置均為一次流動層末端(突破區(qū))及其之后各段.

  

Fig. 6  DSC curves and the magnified images of four different samples: (a1) (a2) M4.0; (b1) (b2) M4.2; (c1) (c2) M4.4 and (d1) (d2) M4.6.

根據(jù)公式(3)計算175 ℃熔融肩峰面積相對占比（D₁₇₅）：

其中A₁₄₀為140~195 ℃范圍DSC熔融峰面積，A₁₇₅為175~195 ℃范圍DSC熔融峰面積.

從圖7可知，在M4.0的D2段、M4.2的D3段、M4.4的D4段、M4.6的D5段之前的區(qū)域，D₁₇₅均在1%~4%范圍內(nèi)，在一次熔體層末端L₁以后位置，D₁₇₅突增到12%以上，隨后逐漸降低. 4組樣高溫熔融肩峰的D₁₇₅沿流動方向的變化規(guī)律，與同步偏光結(jié)果計算歸納的DI₁₈₀變化規(guī)律相似，說明了DSC結(jié)果中觀測到高溫熔融峰與同步偏光結(jié)果中的高溫熔融層(亮帶)相關(guān)聯(lián).

  

Fig. 7  Variation of D₁₇₅ along flow direction of M4.0, M4.2, M4.4, M4.6 samples.

圖8(a)為M4.4中各段的ATR-FTIR譜圖，其中761 cm^-1為PVDF的α晶型特征吸收峰，1279、840 cm^-1處為β晶型的特征吸收峰^[18,20]. 因為γ晶型對應(yīng)的特征峰在776、812、833、840、1234 cm^-1處，而試樣僅在1234 cm^-1處出現(xiàn)小肩峰，因此說明M³IM試樣中形成了α和β 2種晶型.

  

Fig. 8  (a) ATR-FTIR analysis of M4.4 along the TD direction; (b) β-phase content of each section of M4.0, M4.2, M4.4, and M4.6 samples.

從圖8(b)可見，在M4.0的D1段、M4.2的D2段、M4.4的D3段、M4.6的D5段β晶型含量均出現(xiàn)顯著提升，說明突破段有強剪切作用，從而誘導(dǎo)PVDF的β晶形成.

為進一步探究M³IM成型過程中沿流動方向上的加工外場情況，用Fluent軟件對M³IM的二次熔體注入過程的剪切場與溫度場進行模擬.

從圖9(a)可見，t=1.0011 s時，二次熔體剛開始注入，其熔體前端尚未到達主型腔，但一次熔體已產(chǎn)生二次流動，并在一次流動層的突破區(qū)域下方產(chǎn)生強的剪切作用(紅色區(qū)域). 從圖9(b)可見，隨著二次熔體的繼續(xù)注入，M³IM在突破段后沿流動方向均形成了強剪切作用區(qū)，且強剪切作用區(qū)(即紅色條帶厚度)在突破段最大. 結(jié)合強剪切作用利于PVDF形成β晶的機理^[18]，可以推斷M³IM試樣沿流動方向β晶含量的變化規(guī)律與二次熔體注入引起的二次強剪切作用相關(guān)，即在突破段有較多的β晶形成(圖8(b)).

  

Fig. 9  (a) The cloud image and (b) the magnified ones of shear field in M³IM process. The black triangle and the red dash line indicate the flow front of the 2^nd melt and the penetration area, respectively.

強剪切場在突破段前后的分布區(qū)域與二次流動層的分布情況相同，也與前述PLM結(jié)果中觀察到的高溫熔融亮帶的分布情況相近. 說明了一次熔體發(fā)生的二次流動與PVDF高溫熔融亮帶的形成也存在相關(guān)聯(lián)系. 然而PVDF的β晶熔點較低^[24]，無法解釋亮帶的高熔點現(xiàn)象，因此這里對M³IM沿流動方向的溫度場進行了模擬分析.

從圖10可見，當(dāng)t=1 s時，主流道中熔體溫度低于410 K，一次注入的PVDF冷卻結(jié)晶完成；當(dāng)t=1.0017 s時，二次熔體開始注入主型腔，拖曳一次熔體向前填充，從而產(chǎn)生二次流動，并在二次流動的邊緣區(qū)域發(fā)生剪切生熱現(xiàn)象(圖10(b)中靠近模壁的紅色亮帶區(qū)域). 且隨著二次熔體的繼續(xù)注入，剪切生熱層在突破段后逐漸增大，與PLM結(jié)果中的高溫亮帶在突破段后厚度增加相一致.

  

Fig. 10  (a) The temperature field cloud image and (b) partial enlarged image of the next secondary melt at different time after the secondary melt starts to be injected.

根據(jù)數(shù)值模擬得到的速度場與溫度場，可以推測PLM中的高溫亮帶結(jié)構(gòu)的形成原因，(1)二次強剪切作用利于取向結(jié)構(gòu)的形成，從而導(dǎo)致其具有較高的熔融溫度；(2)二次強剪切作用導(dǎo)致的局部生熱，對一次熔體注入時形成的晶體產(chǎn)生高溫退火作用，晶體發(fā)生層狀增厚結(jié)晶更完善，使得熔融溫度顯著提高^[24,25].