本征阻燃生物基環(huán)氧樹脂研究進展

作者：牛浩鑫王鑫宋磊胡源來源：《高分子學報》日期：2022-09-15人氣：4190

環(huán)氧樹脂作為一種重要的熱固性材料，擁有優(yōu)異的力學性能、良好的耐化學性、絕緣性、尺寸穩(wěn)定性，廣泛應用于電子電氣、涂料、黏合劑、纖維增強復合材料等領域^[1~3]. 目前，全球90%的環(huán)氧樹脂主要為雙酚A二縮水甘油醚型(DGEBA)環(huán)氧單體，依賴于化石資源，造成大量的溫室氣體排放，不利于綠色可持續(xù)發(fā)展.

近年來，利用植物油、呋喃、木質(zhì)素、松香、香草醛、衣康酸等可再生資源開發(fā)生物基環(huán)氧樹脂的研究取得了巨大的進展^[4,5]. 生物基環(huán)氧樹脂擁有和石油基環(huán)氧樹脂一樣優(yōu)異的性能，但同樣容易燃燒，這限制了其在高鐵、飛機、建筑等領域的應用. 因此，賦予生物基環(huán)氧樹脂阻燃性能是十分重要的. 通常來說，阻燃方法可以分為添加型和反應型兩大類. 添加型阻燃通常需要將大量的阻燃劑添加到聚合物中，可能會有阻燃劑遷移和浸出的缺陷，損害人體健康，降低材料的機械性能^[6]. 反應型阻燃也稱為本征阻燃，將阻燃單體通過共價鍵引入到聚合物網(wǎng)絡，克服了添加型阻燃的缺陷^[7].

1 本征阻燃生物基環(huán)氧單體

1.1 本征阻燃芳香族生物基環(huán)氧單體

1.1.1 厚樸酚基環(huán)氧單體

厚樸酚是一種可以從厚樸樹皮中提取的天然可再生化合物，廣泛應用于制藥和化妝品行業(yè)^[8]. 其化學結(jié)構(gòu)包含酚羥基和烯丙基，易被化學改性制備功能化高分子材料. Yu等^[9,10]利用厚樸酚與環(huán)氧氯丙烷(ECH)反應得到厚樸酚基二縮水甘油醚(DGEM) (圖1)，利用m-CPBA進一步將雙鍵環(huán)氧化得四官能度環(huán)氧單體(MTEP) (圖1)，使用4,4'-二氨基二苯砜(DDS)作為固化劑，并固化DGEBA和4,4'-二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺(TGDDM)作為對比樣. DGEM/DDS具有極高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g) (279 ℃)，遠高于DGEBA/DDS (231 ℃). DGEM/DDS具有優(yōu)異的機械性能，儲能模量達3678 MPa，彎曲模量達3455 MPa，分別比DGEBA/DDS的高47.5%和41.3%. 微型燃燒量熱測試(MCC)表明，DGEM/DDS的熱釋放速率峰值(PHRR)和總熱釋放(THR)比DGEBA/DDS分別降低了70%和26%. 此外，DGEM/DDS在N₂下的成炭率比DGEBA/DDS高1.9倍，并達到了UL-94 V-0等級. MTEP/DDS的T_g更是高達326 ℃，比TGDDM/DDS高83 ℃. MTEP/DDS的機械性能比TGDDM/DDS好，甚至超過DGEM/DDS. MTEP/DDS在N₂下700 ℃的殘?zhí)柯矢哌_52.1%，達到了UL-94 V-0等級. DGEM/DDS和MTEP/DDS的黏度較低，成型加工性好. DGEM/DDS和MTEP/DDS優(yōu)異的阻燃性能歸因于其本身優(yōu)異的成炭能力. 厚樸酚基環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的綜合性能，可用于航空航天等尖端領域.

Fig. 1 Synthetic route of magnolol-based epoxy monomers (DGEM and MTEP).

1.1.2 白藜蘆醇基環(huán)氧單體

白藜蘆醇通常來源于天然植物，如葡萄皮、花生、松樹等，具有抗氧化和抗癌特性^[11]. Tian等^[12]通過一鍋法合成了具有三官能環(huán)氧基團和剛性共軛結(jié)構(gòu)的白藜蘆醇基環(huán)氧樹脂(REEP) (圖2)，然后用甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MeHHPA)固化，并固化DGEBA作為對比樣. REEP/MeHHPA的T_g為210.8 ℃，拉伸強度、拉伸模量和拉伸應變分別為73.5 MPa、3 GPa和3.4%，遠高于DGEBA/MeHHPA. REEP/MeHHPA的初始熱降解溫度更高，熱降解速率更低，熱穩(wěn)定性更好. 更重要的是REEP/MeHHPA具有優(yōu)異的低介電常數(shù)(3.5)和阻燃性能，在微電子領域具有廣闊的應用前景.

Fig. 2 Synthetic route of resveratrol-based epoxy monomer (REEP).

1.1.3 丁香醛基環(huán)氧單體

丁香醛可由木質(zhì)素降解得到，是一種具有極高生物活性的芳香醛，廣泛應用于制藥、食品、化妝品和紡織等領域. Xie等^[13]合成了一種席夫堿型丁香酚基環(huán)氧單體(SH-BDA-EP)，用4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)固化得到可降解的環(huán)氧樹脂. SH-BDA-EP/DDM的LOI高達39.6%，遠高于DGEBA/DDM (23.4%)，而且SH-BDA-EP/DDM達到了UL-94 V-0等級. SH-BDA-EP/DDM具有超高的拉伸模量(4.18 GPa)和彎曲模量(3.53 GPa)，分別比DGEBA/DDM高27.1%和30.3%. 由于具有席夫堿結(jié)構(gòu)，SH-BDA-EP/DDM可以在酸性條件下降解，這為環(huán)氧樹脂復合材料的回收提供了新的思路.

1.1.4 丁香酚基環(huán)氧單體

丁香酚是丁香油的主要成分，天然可再生，毒性較小且成本較低^[14]. 丁香酚含有活性酚羥基和烯丙基，可通過與ECH的縮水甘油化反應或雙鍵環(huán)氧化合成生物基環(huán)氧樹脂. Zhang等^[15]合成了一種丁香酚基聯(lián)苯環(huán)氧單體(DEEP) (圖3)，使用3,3'-二氨基二苯砜(33DDS)作為固化劑. 與DGEBA/33DDS相比，DEEP/33DDS具有更高的LOI (26.4%)，其PHRR、THR和熱釋放容量(HRC)分別降低了46%、33%和46%. Wan等^[16]通過兩步反應合成了一種丁香酚基雙官能度環(huán)氧單體(TPEU-EP) (圖3)，并用33DDS固化. 與DGEBA/33DDS的LOI (23.5%)相比，TPEU-EP/33DDS的LOI達到26.8%. MCC測試表明，TPEU-EP/33DDS的PHRR和THR分別比DGEBA/33DDS降低了68%和40%. 在UL-94垂直燃燒測試中，TPEU-EP/33DDS可以在24 s內(nèi)自熄，而DGEBA/33DDS完全燃燒，這表明TPEU-EP/33DDS本身具有良好的阻燃性. Wan的另一個工作^[17]合成了另一種名為DEU-EP的丁香酚基雙官能環(huán)氧單體(圖3)，并用DDM固化. 在MCC測試中，DEU-EP/DDM的PHRR和THR分別比DGEBA/DDM降低了55%和38%. 此外，DEU-EP/DDM可以在10 s內(nèi)自熄. Jiang等^[18]制備了一種丁香酚基環(huán)氧樹脂(BEF-EP)，表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性和更高的疏水性，有望取代商業(yè)型石油基環(huán)氧樹脂. 但上述丁香酚基環(huán)氧樹脂的T_g和初始熱降解溫度較低，熱穩(wěn)定性等性能仍需進一步提高.

Fig. 3 Chemical structures of eugenol-based epoxy monomers, furan-based epoxy monomers and curing agent, and vanillin-based epoxy monomers.

為了進一步提高丁香酚基環(huán)氧樹脂的阻燃性，在丁香酚基環(huán)氧單體中引入磷等阻燃元素. Xie等^[19]合成了一種丁香酚基磷酸酯型環(huán)氧單體(BEU-EP) (圖3)，采用DDM固化. BEU-EP/DDM的LOI高達38.4%，并達到UL-94 V-0等級. 錐形量熱儀測試表明BEU-EP/DDM的PHRR和總煙釋放量(TSP)分別比DGEBA/DDM下降了84.9%和80.5%. 此外，與DGEBA/DDM相比，BEU-EP/DDM的彎曲模量和儲能模量分別增加了28.8%和35.1%，但T_g下降了50 ℃. Miao等^[20]利用三氯氧磷合成了一種含磷丁香酚基環(huán)氧單體(TMOPP)(圖3)，利用4,4'-二氨基二苯二硫醚(DTDA)固化得到可再加工的阻燃生物基環(huán)氧樹脂. 與DGEBA/DTDA相比，TMOPP/DTDA具有更高的T_g(217 ℃)和拉伸強度(95.2 MPa). MCC結(jié)果表明，TMOPP/DTDA的PHRR (144.2 W/g)和THR (10 kJ/g)分別比DGEBA/DTDA下降了37%和62.3%. 此外，二硫鍵的動態(tài)交換使TMOPP/DTDA具有形狀可重構(gòu)能力. 這項工作拓展了生物基環(huán)氧樹脂在3D智能領域的應用. Liu等^[21]合成了一種新型丁香酚基磷腈型環(huán)氧單體(EHEP)(圖3)，采用D230固化. 與DGEBA/E51-D230相比，EHEP/D230具有更高的拉伸強度(56.7~64.2 MPa)，并且表現(xiàn)出更高的LOI (31%)，達到了UL-94 V-0等級. 錐形量熱儀測試結(jié)果表明，與DGEBA/D230相比，EHEP/D230的PHRR、THR和TSP分別降低了66%、65%和78%. EHEP/D230優(yōu)異的阻燃性源于殘?zhí)开毺氐姆涓C狀中空囊泡結(jié)構(gòu)，這可以阻隔熱量和可燃氣體的交換.

1.1.5 呋喃基環(huán)氧單體

呋喃基化合物具有高生物安全性、易制備、可生物降解、高附加值等優(yōu)點^[22]. 在過去的幾十年里，呋喃基化合物被廣泛用于合成生物基環(huán)氧樹脂^[23,24]. 然而，只有很少一部分關注了阻燃性能. Meng等^[25]合成了2種呋喃基環(huán)氧單體(BOF和OmbFdE) (圖3)，采用3種不同的固化劑(DEGA，TEGA和TGDE)固化BOF和OmbFdE. 比較不同固化體系來研究呋喃和醚基對環(huán)氧樹脂熱性能和阻燃性能的影響. 在燃燒測試中，BOF/DEGA和BOF/TEGA完全燃燒，而OmbFdE/TEGA可在30 s內(nèi)自熄. DSC表明OmbFdE和BOF固化體系均表現(xiàn)出相對較低的T_g(7~25 ℃)，這使得它們有望作為環(huán)境溫度和體溫之間的熱響應聚合物. Meng等^[26]利用DDS固化BOF得到阻燃呋喃基環(huán)氧樹脂. 相比于DGEBA/DDS，BOF/DDS擁有更高的交聯(lián)密度，更好的機械性能. 更重要的是BOF/DDS能在7 s內(nèi)自熄. BOF/DDS優(yōu)異的阻燃性能與其熱降解速率較低和形成的致密炭層相關.

1.1.6 香草醛基環(huán)氧單體

香草醛是一種由木質(zhì)素降解得到的無毒、可再生產(chǎn)物，同時具有羥基和醛基官能團，具有極強的結(jié)構(gòu)可調(diào)控性，是制備生物基環(huán)氧樹脂的重要原料^[27,28]. Niu等^[29]利用胍唑和香草醛合成了一種席夫堿三唑環(huán)氧單體(Triazole-VA-EP) (圖3)，采用DDM固化得到香草醛基環(huán)氧樹脂. Triazole-VA-EP/DDM本身具有優(yōu)異的阻燃性，具有高達39.5%的LOI并達到UL-94 V-0等級，而DGEBA/DDM無垂直燃燒等級，其LOI僅為23.5% (圖4). 此外，相比于DGEBA/DDM，Triazole-VA-EP/DDM的PHRR、THR和TSP分別下降了82.3%、52.8%和71.7%. Triazole-VA-EP/DDM的阻燃性歸因于其優(yōu)異的成炭能力，可以減少熱降解產(chǎn)物的揮發(fā)來切斷燃料供應，而且還可以阻礙熱量和煙氣的釋放. Qi等^[30]合成了一種三官能度的香草醛基三嗪環(huán)氧單體(THMT-EP) (圖3)，采用DDS為固化劑. THMT-EP/DDS的T_g高達300 ℃，比DGEBA/DDS高120 ℃. THMT-EP/DDS還具有4137 MPa的彎曲模量和134.2 MPa的彎曲強度，分別比DGEBA/DDS高53.9%和14.3%. 此外，THMT-EP/DDS的LOI高達35.4%，并達到UL-94 V-0等級，其在800 ℃的殘?zhí)柯适荄GEBA/DDS的3.3倍. Gnanasekar等^[31]利用香草醛合成了阻燃環(huán)氧單體(VPE) (圖3)和聚氨酯單體(VPU)，將兩者混合固化得到復合材料. VPE/VPU (80/20) 表現(xiàn)出最高的黏合強度和耐水性，擁有高達29.6%的LOI和最低的熱釋放速率，綜合性能最好. Liu等^[32]合成了含有DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)單元的香草醛基環(huán)氧單體(DGEBDB)(圖3)，并與DGEBA復配使用，采用DDM固化. 隨著DGEBDB含量的提高，環(huán)氧樹脂的力學性能逐漸提高，阻燃性能也隨之提高并達到了UL-94 V-0等級. 香草醛基環(huán)氧樹脂綜合性能優(yōu)異，有望在航空航天等高精尖領域應用.

Fig. 4 Snapshots showing the UL-94 vertical burning process of the cured (a) DGEBA/DDM and (b) Triazole-VA-EP/DDM systems (Reprinted with permission from Ref.[29]; Copyright (2021) American Chemical Society).

1.1.7 腰果酚基環(huán)氧單體

腰果酚是從腰果殼油中提取的天然產(chǎn)物，化學結(jié)構(gòu)中兼具酚苯環(huán)結(jié)構(gòu)、羥基和具有不飽和雙鍵的碳十五直鏈，是近年來生物基材料領域的研究熱點之一^[33]. Wang等^[34]合成了3種腰果酚基環(huán)氧單體(CFGE, ECF, ECFGE)，以DGEBA作對照，DDM作固化劑. ECFGE/DDM表現(xiàn)出與DGEBA/DDM相當?shù)臒岱€(wěn)定性，且ECFGE的PHRR比DGEBA降低了46.0%，拉伸強度提高了16.1%，但阻燃性能卻沒有很大提高. 選擇ECFGE和腰果酚衍生的磷酸酯(DPP-CFR)復配以獲得阻燃生物基環(huán)氧樹脂. 添加15 wt% DPP-CFR的ECFGE/DDM體系，LOI從26.0% (未改性ECFGE/DDM)升至31.0%，達到UL-94 V-0等級，且其PHRR比ECFGE/DDM下降了48%，比DGEBA/DDM下降了72%. 與此同時，添加DPP-CFR的ECFGE/DDM體系還表現(xiàn)出更好的拉伸強度和韌性. Guo等^[35]合成了一種腰果酚酚醛環(huán)氧單體(ECF)，并將其磷酸化得到含磷腰果酚基環(huán)氧單體(ECF-PO(OPh)₂) (圖5)，以DGEBA作對照. ECF-PO(OPh)₂/DDM的殘?zhí)柯蔬h高于DGEBA/DDM和ECF/DDM，這是由于磷酸的催化成炭作用. DGEBA/DDM和ECF/DDM易燃燒，而ECF-PO(OPh)₂/DDM具有優(yōu)異的阻燃性. ECF-PO(OPh)₂/DDM的LOI高達33.5%并達到UL-94 V-0等級. 錐形量熱儀測試結(jié)果表明ECF-PO(OPh)₂/DDM的PHRR、THR和TSP值分別比DGEBA/DDM下降了69.5%、28.6%和16.4%. 此外，ECF-PO(OPh)₂/DDM由于腰果酚的長脂肪鏈表現(xiàn)出良好的韌性. ECF-PO(OPh)₂/DDM同時具有阻燃和增韌特性，可以作為商業(yè)DGEBA的可再生替代品，以克服其易燃性和脆性. Huang等^[1]利用六氯環(huán)三磷腈和腰果酚合成了一種本征阻燃環(huán)氧單體(HECarCP)，并用DDM固化. 環(huán)磷腈核的引入使得HECarCP/DDM本身具有優(yōu)異的阻燃性能，其LOI為33.0%并達到了UL-94 V-0等級. 在錐形量熱儀測試中，HECarCP/DDM的PHRR、THR和TSP分別比DGEBA/DDM下降了63%、24%和72%. 腰果酚可用作制造高性能環(huán)氧樹脂的生物基分子平臺.

Fig. 5 Synthetic route of cardanol-based epoxy monomers (ECF and ECF-PO(OPh)₂) (Reprinted with permission from Ref.[35]; Copyright (2021) Elsevier).

1.1.8 雙酚酸基環(huán)氧單體

雙酚酸是一種與雙酚A化學結(jié)構(gòu)相似的生物基平臺化合物，可應用在環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯和涂料等功能高分子材料領域. Gao等^[36]合成了含磷雙酚酸基環(huán)氧單體(PCDGEDP)，并用DDM固化制備環(huán)氧樹脂. PCDGEDP/DDM的T_g達到127 ℃，具有良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的機械性能. PCDGEDP/DDM的LOI高達29.6%，并達到了UL-94 V-0等級. Chi等^[37]合成了一種含DOPO的雙酚酸基環(huán)氧單體(TEBA). 與DGEBA/DDM相比，TEBA/DDM的LOI從25.8%提高到了42.3%，其UL-94等級也從無等級提高到V-0等級，這是因為其主鏈中磷元素和氮元素的協(xié)同作用.

1.1.9 鞣花酸基環(huán)氧單體

鞣花酸是一種存在于漿果中的多酚，擁有剛性的共軛結(jié)構(gòu)和活性酚羥基，有望合成高性能環(huán)氧單體^[38]. Hafezeh等^[38]利用鞣花酸合成了一種生物基環(huán)氧單體(DGEEA) (圖6)，并用DDM作為固化劑. DGEEA/DDM具有高達220 ℃的T_g、75.8 MPa的拉伸強度和2.7 GPa的楊氏模量. 與DGEBA/DDM相比，DGEEA/DDM的PHRR顯著降低(77.5 W/g)，LOI顯著提高(40.0%). 這說明鞣花酸可以用來生產(chǎn)本征阻燃環(huán)氧樹脂.

Fig. 6 Chemical structures of DGEEA, DGEG, and fatty acid-based epoxy monomers (DOPO-III, UDTGE and UDBME).

1.1.10 染料木素基環(huán)氧單體

染料木素來源廣泛，具有良好的生物活性，具有脫氧苯偶姻結(jié)構(gòu)，可在燃燒過程中快速成炭^[39]. Dai等^[39]合成了一種染料木素基環(huán)氧單體(DGEG) (圖6). 相比于DGEBA/DDM，DGEG/ DDM的儲能模量、拉伸強度和彎曲強度分別提高了12%、19%和33%，其T_g高達223 ℃，力學性能十分優(yōu)異. DGEG/DDM具有33.1%的LOI并達到了UL-94 V-0等級. 這項工作提供了一種在不添加任何阻燃元素的條件下制備生物基阻燃環(huán)氧樹脂的新思路.

1.1.11 木犀草素基環(huán)氧單體

木犀草素是一種可從芹菜、洋蔥葉和青椒等多種植物中提取的天然異黃酮化合物，同樣具有脫氧苯偶姻結(jié)構(gòu)^[40]. Gao等^[41]利用木犀草素通過一步法合成了一種新型生物基環(huán)氧單體(DGEL)，采用DDS作為固化劑. 700 ℃時，DGEL/ DDS的成炭率高達44.0 wt%，遠高于DGEBA/ DDS (11.6 wt%). 與此同時，DGEL/DDS具有較低的煙密度峰值(304.7)和PHRR (107.5 W/g)，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和抑煙性. 木犀草素基環(huán)氧樹脂綜合性能優(yōu)異，具有良好的應用潛力.

1.2 脂肪族生物基環(huán)氧單體

1.2.1 脂肪酸基環(huán)氧單體

脂肪酸是甘油三酯的主要成分，其化學結(jié)構(gòu)中具有C＝C雙鍵^[42]. 這些雙鍵可用作環(huán)氧化改性的反應位點，得到脂肪酸基環(huán)氧單體. Lligadas等^[43]合成了一種新型含磷脂肪酸基環(huán)氧單體(DOPO-III) (圖6),并用DDM和雙(間氨基苯基)甲基氧化膦(BAMPO)來固化. DOPO-III/DDM和DOPO-III/BAMPO的LOI值分別為31%和32%，表明其具有良好的阻燃性. Lligadas等^[42]還合成了另外2種脂肪酸衍生的環(huán)氧單體：UDTGE和UDBME (圖6). 將DOPO-III與UDTGE或UDBME結(jié)合并用DDM或BAMPO固化. 環(huán)氧樹脂的LOI值列于表1. 可以看出，DOPO-III的加入顯著提高了環(huán)氧樹脂的LOI值，這歸因于形成的保護性富磷炭層，抑制了聚合物降解過程中可燃揮發(fā)物的生成. 但由于脂肪酸的柔性長鏈，DOPO-III/DDM和DOPO-III/BAMPO的T_g分別為108和95 ℃，遠低于DGEBA型環(huán)氧樹脂. 因此，脂肪酸基環(huán)氧單體的使用限于油漆和涂料等非結(jié)構(gòu)型材料領域.

Table 1 Formulations and LOI values of the fatty acid-based epoxy thermosets.

Sample	Molar ratio of epoxy monomers	Phosphorus content (%)	LOI (%)
UDTGE/DDM	-	0	21.9
UDTGE/DOPO-III/DDM	1/1	1.8	27.7
UDBME/DDM	-	0	23.5
UDBME/DOPO-III/DDM	1/1	1.9	28.5
UDBME/BAMPO	-	2.5	30.2
DOPO-III/DDM	-	3.9	31.0
DOPO-III/BAMPO	-	5.7	32.0

1.2.2 衣康酸基環(huán)氧單體

衣康酸是可由土曲霉等真菌發(fā)酵碳水化合物(如葡萄糖)得到的天然化合物^[44]. 它的分子結(jié)構(gòu)具有2個羧基和一個C＝C雙鍵，非常適合作為制備聚合物材料的通用平臺. Ma等^[45]合成了一種含磷衣康酸基環(huán)氧單體(EADI). EADI/MHHPA達到了UL-94 V-0等級，而DGEBA/MHHPA燃燒殆盡. 毫無疑問，EADI的含磷結(jié)構(gòu)提高了環(huán)氧樹脂的阻燃性，但初始降解溫度降低導致熱穩(wěn)定性變差.

1.2.3 環(huán)氧大豆油基環(huán)氧單體

環(huán)氧大豆油可由大豆為原料制備得到，其無毒且可生物降解，可用于制備功能高分子材料. Wang等^[46]利用端羧基含磷聚酯固化環(huán)氧大豆油制備了本征阻燃型的生物基環(huán)氧壓敏膠(PSAs). 所制備的PSA膠帶表現(xiàn)出優(yōu)異的剝離強度，并且具有良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性能. PSAs來源于生物基材料，制備過程中不使用任何有機溶劑或有毒化學品，是綠色環(huán)保的，有望應用于柔性電子器件和飛機等領域.

基于以上提到的生物基阻燃環(huán)氧單體，選擇了幾種生物基環(huán)氧單體來比較其阻燃效率，如表2所示. 通常，更高的成炭率會賦予聚合物更好的阻燃性. 如果考慮化學結(jié)構(gòu)，具有較多芳香環(huán)的環(huán)氧單體和固化劑有更高的成炭率，而具有脂肪鏈的單體和固化劑的成炭率較低. 此外，具有更多芳香環(huán)的環(huán)氧樹脂具有更高的剛性和T_g，而具有脂肪鏈的環(huán)氧樹脂則表現(xiàn)出更好的韌性.

Table 2 Comparison of properties of several bio-based epoxy thermosets.

Epoxy monomers	Curing agent	Char yield (wt%)	LOI (%)	UL-94	T_g (℃)	Ref.
DGEM	DDS	42.8	-	V-0	279	[9]
MTEP	DDS	52.1	-	V-0	326	[10]
REEP	MeHHPA	19.0	-	-	210.8	[12]
DEUEP	33DDS	32.2	26.4	-	120.9	[15]
TPEU-EP	33DDS	31.7	26.8	-	168.4	[16]
DEU-EP	DDM	38	-	-	114.4	[17]
BEU-EP	DDM	23.4	38.4	V-0	112.3	[19]
TMOPP	DTDA	48.5	-	V-0	217	[20]
THMT-EP	DDS	44.8	35.4	V-0	300	[30]
ECF-PO(OPh)₂	DDM	16.9	33.5	V-0	-	[35]
DOPO-III	DDM	18	31	-	108	[43]
DOPO-III	BAMPO	16	32	-	95	[43]

2 本征阻燃生物基固化劑

通常，環(huán)氧樹脂的固化劑包括胺類、酰胺類、酸酐類、酚類和多酚類^[47]. 這些含有氨基、羥基和羧基等活性官能團的固化劑可與環(huán)氧基團反應形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡. 本節(jié)將介紹生物基阻燃固化劑.

2.1 本征阻燃生物基胺類固化劑

Yao等^[48]利用糠醛和DOPO合成了一種含磷固化劑(FPD) (圖7)，和DDM復配使用. 當添加5 wt%的FPD時，F(xiàn)PD/EP的LOI從26.4%提高到35.7%，同時通過了UL-94 V-0級測試. FPD的引入降低了環(huán)氧樹脂的熱降解速率，增強了成炭能力，大大提高了環(huán)氧樹脂的阻燃性. Xie等^[49]同樣合成了一種DOPO基的共固化劑(MBF-DOPO) (圖7). 添加4 wt%MBF-DOPO的環(huán)氧樹脂樣品達到了UL-94 V-0等級，其LOI高達32.9%. 掃描電子顯微鏡結(jié)果表明MBF-DOPO的引入促進了環(huán)氧樹脂基體成炭，有效阻隔了燃燒過程中氣體和熱量的傳遞，增強了阻燃性. 但DOPO基因引入使得環(huán)氧樹脂熱降解溫度降低，熱穩(wěn)定性下降.

Fig. 7 Chemical structures of intrinsically flame-retardant bio-based amine-type and carboxylic acid-type curing agents.

Peng等^[50]合成了一種新型糠胺基雙DOPO衍生物(FA-bis-DOPO) (圖7)，用作環(huán)氧樹脂的共固化劑. 由于FA-bis-DOPO的剛性結(jié)構(gòu)，添加FA-bis-DOPO的環(huán)氧樹脂的機械強度、儲能模量和T_g均有提高. 含有5 wt% FA-bis-DOPO的環(huán)氧樹脂的LOI從23.5%提高至31.0%，并達到UL-94 V-0等級. 錐形量熱儀測試表明，EP/FA-bis- DOPO-5.0的PHRR、THR和TSP比純EP分別下降了28.0%、27.3%和9.9%.

Cao等^[51]利用香草醛和糠胺合成了一種DOPO型生物基共固化劑(VFD) (圖7). 隨著VFD添加量的提高，環(huán)氧樹脂的力學性能和阻燃性能均有提高. EP/VFD-7.5的含磷量僅為0.52 wt%，但其LOI從25.8%提高到了34.5%，達到UL-94 V-0等級. 此外，VFD與環(huán)氧樹脂有很好的相容性，所得環(huán)氧樹脂透明性很好.

Hafezeh等^[52]合成了一種新型DOPO型香草醛基共固化劑(VDG). DGEBA/DDM/VDG的力學性能與DGEBA/DDM相當. 當VDG的添加量僅為2.0 wt%時，固化得到的環(huán)氧樹脂的LOI從23.5%提高到了36.5%并達到了UL-94 V-0等級. DGEBA/DDM/VDG-2.0還表現(xiàn)出一定的抗菌性能.

2.2 本征阻燃生物基羧酸類和磷酸類固化劑

Yang等^[53]合成了2種含磷生物基羧酸類固化劑(MMDOPO和MAPDGR) (圖7). 由于獨特的化學結(jié)構(gòu)，DGEBA/MMDOPO是一種脆性材料，而DGEBA/MAPDGR韌性更好. 如表3所示，這2種固化劑以不同的比例混合固化的環(huán)氧樹脂綜合性能更好. 這項工作提供了一種通過組合不同的生物基固化劑來定制綜合性能更好的環(huán)氧樹脂的解決方案.

Table 3 Comparison of properties of the epoxy thermosets with different ratios of MMDOPO/MAPDGR.

Sample	Ratio of MMDOPO/MAPDGR	Tensile strength (MPa)	Elongation at break (%)	Flexural strength (MPa)	Flexuralmodulus (MPa)	Hardness	T_g(℃)	LOI(%)
EP-1	100/0	2.49	1.1	33.75	2633.11	83	100.26	24.5
EP-2	75/25	18.94	2.18	69.54	2837.72	81	84.56	23.8
EP-3	50/50	21.8	3.31	53.61	3373.28	79	67.23	23.1
EP-4	25/75	9.95	160.8	7.43	346.03	62	42.48	23
EP-5	0/100	0.64	120.52			0.5	13.41	22.4

植酸來源廣泛，具有良好的生物相容性和可再生性，含有豐富的磷酸基團，可用作環(huán)氧樹脂的固化劑. Liu等^[54]合成了一種衣康酸基環(huán)氧單體，與植酸交聯(lián)固化制備環(huán)氧樹脂(CANs). 由于植酸的高磷含量，CANs具有高達33.5%的LOI并達到了UL-94 V-0等級. 基于磷酸酯在堿性條件下可降解的特性，CANs同樣可降解并且可以被回收重復加工利用. 這為制備可降解生物基環(huán)氧樹脂材料提供了新的思路.

基于以上提到的本征阻燃生物基固化劑，選取了以DGEBA為環(huán)氧單體固化得到環(huán)氧樹脂的固化劑進行對比分析，如表4所示. 所選取的生物基固化劑都含有豐富的芳香結(jié)構(gòu). 若使環(huán)氧樹脂的燃燒等級達到UL-94 V-0等級，所需的添加量都很少，有的甚至低至2.0 wt%. 與此同時，所得環(huán)氧樹脂的LOI遠高于未改性環(huán)氧樹脂，并且其T_g接近甚至略高于未改性環(huán)氧樹脂. 上述本征阻燃固化劑的添加并不會影響環(huán)氧樹脂的機械性能，反而大大增加了環(huán)氧樹脂的阻燃性能，改善了環(huán)氧樹脂的綜合性能.

Table 4 Comparison of properties of several bio-based epoxy curing agents.

Bio-based curing agent	Added ratio (wt%)	Char yield (wt%)	LOI (%)	UL-94	T_g (℃)	Ref.
FPD	5	22.4	35.7	V-0	-	[48]
MBF-DOPO	4	21.8	32.9	V-0	159.5	[49]
FA-bis-DOPO	5.0	17.5	31	V-0	163	[50]
VFD	7.5	19.2	34.5	V-0	150	[51]
VDG	2.0	17.1	37.0	V-0	120.7	[52]

3 全生物基阻燃環(huán)氧樹脂

本綜述將全生物基阻燃環(huán)氧樹脂定義為通過生物基固化劑固化生物基環(huán)氧單體得到的環(huán)氧樹脂. 綠色可持續(xù)發(fā)展需要提高聚合物材料的生物質(zhì)含量，開發(fā)全生物基阻燃環(huán)氧樹脂是有必要的. 本節(jié)將討論本征阻燃型全生物基環(huán)氧樹脂.

Hafezeh等^[55]合成了一種丁香醛基環(huán)氧單體(SA-GA-EP)，利用呋喃基固化劑(DIFFA)固化得全生物基環(huán)氧樹脂(SA-GA-EP/DIFFA) (圖8). SA-GA-EP/DIFFA的拉伸強度、斷裂伸長率和楊氏模量分別為57.4 MPa、5.8%和2.6 GPa，與DGEBA/DDM相當. SA-GA-EP/DIFFA的LOI高達40.0%，達到了UL-94 V-0等級. 此外，SA-GA-EP/DIFFA還具有良好的抗菌能力. 在另一項工作中，Hafezeh等^[56]合成了一種香草醛基環(huán)氧單體(VTA-EP)，并用DFA固化. 錐形量熱儀測試表明，與DGEBA/DDM相比，VTA-EP/DFA的PHRR、THR和TSP分別降低了88%、88%和84%. 此外，由于VTA-EP的席夫堿結(jié)構(gòu)，VTA-EP/DFA可在酸性條件下降解回收利用. 全生物基阻燃環(huán)氧樹脂含有更高的生物基含量，符合綠色發(fā)展可持續(xù)發(fā)展的理念. 此外，全生物基阻燃環(huán)氧樹脂具有更好的力學性能和阻燃性能，可應用于高端環(huán)氧樹脂領域. 但是目前關于全生物基阻燃環(huán)氧樹脂的研究很少，尚缺乏系統(tǒng)深入的研究.

Fig. 8 Synthetic route of bio-based epoxy thermoset (SA-GA-EP) (Reprinted with permission from Ref.[55]; Copyright (2021) The Royal Society of Chemistry).

4 總結(jié)與展望

隨著人們可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護意識的日益增強，以脂肪酸、丁香酚、香草醛、黃豆苷元、呋喃、衣康酸、松香、木質(zhì)素、單寧、植物油等多種可再生生物基原料制備的環(huán)氧樹脂受到了廣泛的關注. 像大多數(shù)高分子材料一樣，生物基環(huán)氧樹脂易燃燒，限制了其應用范圍. 因此，必須賦予生物基環(huán)氧樹脂阻燃性. 通常，本征阻燃生物基樹脂可以通過2種方法設計：(1)選擇具有高成炭能力和豐富芳香結(jié)構(gòu)的生物基化合物；(2)向生物基環(huán)氧單體或固化劑的分子結(jié)構(gòu)中引入磷、氮、硅、硼等阻燃元素.

目前，雖然部分生物基環(huán)氧樹脂已經(jīng)具有非常高的阻燃性，但是其熱穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等不如DGEBA對照物. 此外，用于合成生物基環(huán)氧樹脂的生物基材料成本相對較高，限制了其大規(guī)模應用. 生物基材料大多含有多羥基，雖是良好的炭源，可促進成炭，但是存在熱穩(wěn)定性不好、環(huán)境耐受差等缺陷，無法滿足特殊領域的應用. 由于很多生物基材料本身不具有阻燃性，制備本征阻燃生物基環(huán)氧樹脂需要引入磷、氮等阻燃元素，而且制備過程中會使用有機溶劑等化學品. 目前，本征阻燃生物基環(huán)氧樹脂的應用仍有一些局限性，其商業(yè)化還有很長的路要走.

本征阻燃生物基環(huán)氧樹脂的未來發(fā)展方向一定是低碳、環(huán)保、綠色的. 本征阻燃生物基環(huán)氧樹脂的制備需要盡可能少地利用石油資源，減少污染，降低成本. 制備的本征阻燃生物基環(huán)氧樹脂需要滿足如電子電氣和航空航天等特殊領域的要求，解決熱穩(wěn)定性差、力學性能降低等問題. 增加生物基環(huán)氧單體或固化劑的功能性、提高生物質(zhì)含量和生物降解能力是未來開發(fā)高性能生物基環(huán)氧樹脂的幾個關鍵因素.

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