高分子催化劑：值得挖掘的催化劑富礦

高分子合成化學(xué)的發(fā)展高度依賴聚合反應(yīng)催化劑的設(shè)計水平. 正是由于Ziegler-Natta催化劑對烯烴的神奇催化作用，才有了現(xiàn)代高分子工業(yè)的蓬勃發(fā)展. 高效、精準、綠色催化劑體系不僅是高分子合成化學(xué)創(chuàng)新的源泉，更是推動高分子工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的驅(qū)動力. 高活性催化劑的創(chuàng)制大多來自“試錯法”：首先篩選出一個對特定單體具有催化活性的母體單元，然后利用化學(xué)手段優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)，如改變催化劑電子效應(yīng)、位阻效應(yīng)，甚至采用物理共混或化學(xué)鍵接引入助催化劑等，最終得到目標催化體系. 該策略盡管取得了巨大的成功，但是仍然存在較大的結(jié)果不確定性，且耗時費力.

中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所王獻紅團隊二十余年來一直從事二氧化碳與環(huán)氧化物尤其是環(huán)氧丙烷的共聚反應(yīng)研究(圖1(a)). 該共聚反應(yīng)的核心是催化劑，涉及活性、產(chǎn)物選擇性、聚合物一次結(jié)構(gòu)調(diào)控等諸多要素. 2003年美國Cornell大學(xué)Geoffrey W. Coates報道了均相SalenCo催化劑^[1]，大連理工大學(xué)呂小兵系統(tǒng)地研究了SalenCo系雙功能催化劑中配體、軸向基團電子和空間效應(yīng)對二氧化碳與環(huán)氧化物共聚反應(yīng)的影響，將催化活性提高了2~3個數(shù)量級^[2]. 在二氧化碳共聚反應(yīng)領(lǐng)域，這種催化劑精致設(shè)計的另一個例子是中心金屬環(huán)境友好的卟啉鋁催化劑. 王獻紅團隊基于卟啉配體的電子效應(yīng)、位阻效應(yīng)發(fā)展了雙功能卟啉鋁催化體系^[3,4]. 盡管催化活性提高了500倍，仍無法與SalenCoX催化劑相媲美. 其原因在于卟啉環(huán)是由26個π電子組成的高度共軛體系，在卟啉環(huán)上改變?nèi)〈y以有效改變中心金屬性質(zhì)，需要發(fā)展新的催化劑設(shè)計策略以大幅度提高卟啉鋁催化體系的活性.

  

Fig. 1  (a) Copolymerization of CO₂/propyleneoxide to afford poly(propylene carbonate). (b) Schematic illustration of conventional catalyst system (binary, di-nuclear, and bi-functional catalyst) and the general structure of monomeric aluminum porphyrin catalysts (mono-TPPAl); (c) Proposed polymeric catalysts design strategy and the general structure of polymeric aluminum porphyrin catalysts (poly-TPPAl-N).

最近，王獻紅團隊在CCS Chemistry上提出了高分子催化劑設(shè)計新策略^[5]，如圖1(b)所示. 圖1(c)是將具有催化活性的單分子卟啉鋁聚合而成的高分子催化劑，可在極低催化劑濃度下實現(xiàn)二氧化碳與環(huán)氧丙烷的高效共聚，催化活性提高至4300 h^-1，解決了單分子卟啉鋁在低濃度下失活的問題. 普通單分子催化劑的設(shè)計側(cè)重分子內(nèi)單重協(xié)同效應(yīng)，王獻紅團隊研發(fā)的高分子催化劑可實現(xiàn)分子內(nèi)多重協(xié)同效應(yīng)調(diào)控，從而提高了催化劑設(shè)計的“容錯率”. 如通過改變高分子鏈上卟啉鋁(單分子催化劑)與有機堿(單分子助催化劑)的比例，可實現(xiàn)對鋁中心金屬間協(xié)同效應(yīng)及鋁-有機堿路易斯酸堿對相互作用的控制. 值得指出的是，該高分子催化劑在高溫(120 ℃)下仍能保持高活性(5000 h^-1)和高聚合物選擇性(99%)，且所得聚合物分子量高達232 kg·mol^-1，對未來的工業(yè)應(yīng)用有重要參考價值.

鑒于高分子催化劑可增強不同組分間的協(xié)同作用，其不僅適用于二氧化碳與環(huán)氧化合物的共聚反應(yīng)，而且有望為丙交酯、ε-己內(nèi)酯等開環(huán)聚合制備聚乳酸、聚己內(nèi)酯，甚至環(huán)烯烴開環(huán)聚合制備聚烯烴等高分子材料的合成提供重要的催化劑設(shè)計新思路. 必須指出的是，目前高分子催化劑構(gòu)筑方式仍處于探索階段，尤其是小分子催化劑與助劑間的無規(guī)共聚模式給催化劑結(jié)構(gòu)帶來了一定的不確定性，精確控制催化劑結(jié)構(gòu)乃至活性中心之間的相互作用仍然是一個極具挑戰(zhàn)的問題. 但是我們有理由預(yù)測，通過高分子合成的思路調(diào)控側(cè)鏈單分子配體和金屬中心，結(jié)合主鏈結(jié)構(gòu)精準設(shè)計，高分子催化劑策略有望成為一個富產(chǎn)創(chuàng)新性高分子的“催化劑礦”.