光纖內(nèi)窺圖像法測(cè)量MTO催化劑表觀形貌及其積炭量的實(shí)驗(yàn)研究

通過(guò)催化裂解反應(yīng)將煤或天然氣等原料轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的技術(shù)（MTO）是當(dāng)前能源發(fā)展的重要方向?；诮槌叨壤碚?，從分子篩晶體、催化劑顆粒和流化床反應(yīng)器等不同尺度研究催化反應(yīng)的尺度特性是解釋這種復(fù)雜多相反應(yīng)機(jī)制的有效途徑，其中催化劑顆粒尺度是典型化工過(guò)程介尺度結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵一環(huán)，開(kāi)展催化劑顆粒尺度的積炭及形貌特征的快速表征測(cè)試方法的研究，將為構(gòu)建MTO微觀反應(yīng)機(jī)理和流態(tài)化反應(yīng)工程之間的跨尺度模型提供支撐，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)工藝的在線調(diào)控和優(yōu)化[1-3]。目前MTO工藝中使用的催化劑種類(lèi)繁多，制備過(guò)程存在誤差或者受環(huán)境的影響，即使采用相同的原料和工藝，同批次催化劑顆粒間的形貌也可能存在著較大的差異。這些差異會(huì)影響催化劑在反應(yīng)器中的流化狀態(tài)，導(dǎo)致反應(yīng)工藝參數(shù)的實(shí)際值與其設(shè)計(jì)值存在偏差，從而影響生成物的品質(zhì)或反應(yīng)過(guò)程的穩(wěn)定性[4-5]。

對(duì)于催化劑形貌、粒度及其分布等參數(shù)，常用的測(cè)量方法是采用掃描電鏡或光學(xué)顯微鏡以及激光粒度儀等實(shí)驗(yàn)室儀器。有學(xué)者[6]通過(guò)透射式掃描電鏡研究了表觀形貌對(duì)催化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明球形催化劑比圓柱形具有更高的活性和更好的流化狀態(tài)；還有學(xué)者[7]比較了動(dòng)態(tài)數(shù)字圖像分析儀（CamsizerX2）和顯微鏡分別測(cè)量毫米、微米尺度下催化劑顆粒的數(shù)據(jù)差別和測(cè)量效率，認(rèn)為這兩種方式的工作強(qiáng)度都很大、效率低，不適用于寬分散度、非規(guī)則形狀顆粒的形態(tài)檢測(cè)。因而，發(fā)展以機(jī)器學(xué)習(xí)為代表的智能檢測(cè)方法，以提高顆粒形貌的測(cè)量效率，是當(dāng)前顆粒測(cè)量方面的研究熱點(diǎn)。最新研究揭示了在以卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)為代表的圖像處理技術(shù)中，卷積運(yùn)算能夠提高對(duì)目標(biāo)對(duì)象的識(shí)別準(zhǔn)確率[8]；基于組合的HSI和L*a*b混合顏色模型，有學(xué)者[9-10]提出了一種對(duì)磨損顆粒圖像顏色進(jìn)行分離的算法，實(shí)現(xiàn)了區(qū)分不同種類(lèi)顆粒的功能，達(dá)到了更可靠的檢查效果；還有文獻(xiàn)[11]報(bào)道了將機(jī)器學(xué)習(xí)理論用于室內(nèi)顆粒物濃度的測(cè)量標(biāo)定，可以有效提高濃度的測(cè)量精度；為了識(shí)別圖像中相互重疊粘連的顆粒，也有文獻(xiàn)[12]介紹了一種基于深度學(xué)習(xí)的目標(biāo)對(duì)象與其背景的分割算法，這為提取顆粒群圖像中單顆粒形狀因子提供了一種可行的途徑。然而，將機(jī)器學(xué)習(xí)等人工智能算法用于MTO催化劑顆粒的形貌識(shí)別還未見(jiàn)報(bào)道。

對(duì)于催化反應(yīng)過(guò)程中的積炭現(xiàn)象，文獻(xiàn)[13-15]研究結(jié)果表明積炭導(dǎo)致催化劑失去活性的主要原因是反應(yīng)生成物（多種烴類(lèi)混合物）覆蓋了催化劑顆粒表面或者堵塞了顆粒的內(nèi)孔。有關(guān)積炭的物性測(cè)量，文獻(xiàn)[16]概述了固體核磁共振分析（NMR）[17]、紅外光譜（IR）[18]、拉曼光譜[19]、光譜/共焦與熒光顯微[20]、酸溶/萃取/GC-MS[21]五大類(lèi)實(shí)驗(yàn)方法。對(duì)于積炭的定量分析，已發(fā)展有燃燒-紅外檢測(cè)[22]、熱重分析（TGA）[23]、程序升溫氧化-色譜法[24]等多種技術(shù)。顯然，上述文獻(xiàn)中所提到的定性或定量分析儀器，只適用于實(shí)驗(yàn)室條件，還不滿(mǎn)足工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)對(duì)催化劑積炭量的快速在線測(cè)量需求。

因此，本課題組設(shè)計(jì)、搭建了一種基于光纖內(nèi)窺顯微成像技術(shù)測(cè)量催化劑顆粒形貌和積炭量的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，并自制了5種不同積炭量的樣本催化劑顆粒，進(jìn)行了一系列獲取這些樣本顆粒高清圖像的實(shí)驗(yàn)，開(kāi)展了基于機(jī)器學(xué)習(xí)的顆粒識(shí)別算法等方面的研究，以期通過(guò)獲取的物性參數(shù)（包括粒徑、球形度、橢圓比、色度等）揭示積炭對(duì)催化劑顆粒形貌的影響程度。同時(shí)，還開(kāi)展了催化劑圖像色度信息與其積炭量之間的定量關(guān)系研究，選取了兩種來(lái)自DMTO工業(yè)生產(chǎn)裝置的催化劑顆粒作為驗(yàn)證樣品，進(jìn)行了該定量模型與熱重法分別測(cè)量該種樣品積炭量的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及測(cè)量方法

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，包括樣品分散板、千分尺手動(dòng)調(diào)節(jié)平臺(tái)（行程50 mm）以及光纖成像探頭三大主要部件。在探頭的前端，配置了一個(gè)環(huán)形光源，提供測(cè)量區(qū)域的照明。為了消除環(huán)境光對(duì)測(cè)量的影響，探頭和樣品都需置于遮光盒內(nèi)進(jìn)行成像。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，首先截取一塊透明雙面膠帶，將該膠帶其中一面的兩端粘貼在載物臺(tái)上，使得透明膠帶緊貼在載物臺(tái)表面；然后，將催化劑顆粒分散在膠帶上，抖動(dòng)掉多余的催化劑顆粒后，即可通過(guò)調(diào)節(jié)裝置將樣品移到拍攝窗口進(jìn)行測(cè)量；確定滿(mǎn)足預(yù)設(shè)條件后，進(jìn)行圖像采集。每次拍攝可獲取2 mm ×2 mm窗口區(qū)域中顆粒的高清圖像（1280×1204像素）或高清視頻（最大采樣頻率120幀/秒）。

圖1

圖1   微尺度DMTO催化劑顆粒的成像裝置

Fig.1   Experimental image device for measuring DMTO catalyst particles

對(duì)于所獲取的圖像或視頻，其處理的主要流程如圖2所示。對(duì)于視頻數(shù)據(jù)，先提取出單幀圖像，形成圖像序列；然后再對(duì)每幀圖像進(jìn)行均勻化、增強(qiáng)、降噪等預(yù)處理，采用機(jī)器學(xué)習(xí)算法，實(shí)現(xiàn)對(duì)圖像中顆粒的分割、識(shí)別與標(biāo)注；最后完成對(duì)標(biāo)注顆粒特性參數(shù)的分類(lèi)統(tǒng)計(jì)[25-28]。

圖2

圖2   視頻/圖像處理流程

Fig.2   Video/image processing chart

本文所用的機(jī)器學(xué)習(xí)算法是基于Python3.8軟件平臺(tái)、Pytorch函數(shù)庫(kù)以及Numpy、Matplotlib、Torchvision等其他開(kāi)源工具包，搭建了適用于顆粒識(shí)別的卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，用于提取催化劑圖像中顆粒的形貌特征。其中，池化方案選擇為最大池化，輸出類(lèi)別設(shè)定為5（對(duì)應(yīng)5種樣品）；優(yōu)化器采用Adam優(yōu)化方法，學(xué)習(xí)率設(shè)定為0.001，且在訓(xùn)練過(guò)程中保持不變；其他參數(shù)選用默認(rèn)值。將每種樣本催化劑的40張圖像作為卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的訓(xùn)練數(shù)據(jù)集，并將訓(xùn)練完成后的模型用在兩種不同數(shù)據(jù)集上進(jìn)行了識(shí)別準(zhǔn)確度的測(cè)試。利用高斯模糊、閾值分割和分水嶺等算法，將拍攝的彩色、高清圖像預(yù)處理后，轉(zhuǎn)換為以顆粒為白色前景、背景為黑色的二值圖像，并以此作為對(duì)應(yīng)顆粒圖像的標(biāo)簽值?；跇?biāo)識(shí)的目標(biāo)顆粒和設(shè)定的識(shí)別參數(shù)，分別對(duì)5種自制樣本顆粒的20張高清圖像進(jìn)行了批量處理，每種樣本識(shí)別的單顆?？倲?shù)不少于1200個(gè)，最后對(duì)這些標(biāo)識(shí)的顆粒進(jìn)行了粒徑、球形度、橢圓比,以及其色度與積炭量之間的定量分析和統(tǒng)計(jì)。

2 催化劑顆粒的制備及其形貌特征的表征

本研究采用的是大連化學(xué)物理研究所第二代SAPO-34商用分子篩催化劑，催化劑的典型物性指標(biāo)參數(shù)如表1所示。通過(guò)實(shí)驗(yàn)室固定床反應(yīng)裝置制備了不同反應(yīng)停留時(shí)間的催化劑樣品。具體步驟是：首先將甲醇和去離子水的混合溶液通過(guò)高壓恒流泵注入反應(yīng)器；其次，將馬弗爐內(nèi)焙燒后的催化劑稱(chēng)量5 g裝入反應(yīng)管中，打開(kāi)氮?dú)忾y門(mén)，向反應(yīng)管內(nèi)通入150 ml/min的惰性氮?dú)?，在氮?dú)鈿夥障聦⒎磻?yīng)管內(nèi)催化劑升溫至500℃活化30 min，再將溫度降低至473℃，保持15 min；然后，打開(kāi)高壓恒流泵，設(shè)置流量為0.25 ml/min保持運(yùn)行10 min，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，切換四通閥，將氣化后的甲醇原料接入反應(yīng)器，開(kāi)始進(jìn)行MTO反應(yīng)；最后，通過(guò)控制甲醇原料的通入時(shí)長(zhǎng)，完成制備該停留時(shí)間對(duì)應(yīng)的催化劑樣品。

表1   SAPO-34分子篩催化劑顆粒物性參數(shù)

Table 1  Physical properties of SAPO-34 catalyst

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本實(shí)驗(yàn)共制備了5種不同停留時(shí)間（0、30、60、90、120 min）的催化劑樣品，其表觀形貌（約100倍放大率）如圖3所示。樣本催化劑顆粒的顏色從左到右依次為白（0 min）、淺黃（60 min）、黃褐（90 min），再到黑綠（120 min）,總體上呈現(xiàn)出顏色從淺逐漸加深的規(guī)律性演變。這說(shuō)明隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)，積炭改變了催化劑表觀的顏色，從而揭示了催化劑的色度與其積炭量存在著某種程度的定量關(guān)系。

圖3

圖3   實(shí)驗(yàn)室條件制備的5種樣本催化劑的顆粒圖像

Fig.3   Images of five catalyst samples produced in laboratory condition

為了研究積炭對(duì)催化劑顆粒形貌的影響，采用前述的圖像處理算法，獲得了5種樣本催化劑的粒徑分布、球形度、橢圓比等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。圖4展示了粒徑及其分布的測(cè)量結(jié)果?？梢钥闯觯?種樣本催化劑的粒度分布區(qū)間相似，都位于20~250 μm區(qū)間，但是不同樣本的粒徑分布存在著明顯的差別；與前4種粒徑總體呈雙峰分布的特性相比，第5種樣本催化劑（120 min）的粒徑呈單峰分布，峰值位于90 μm；另外，對(duì)于具有雙峰特性的前4種催化劑，它們的雙峰位置略有不同，呈現(xiàn)出雙峰的位置向著粒徑增大的方向偏移。這些變化都表明積炭對(duì)催化劑的粒度及粒度分布影響很大。

圖4

圖4   5種樣本催化劑顆粒粒徑分布

Fig.4   The size distribution of five catalyst samples

樣本催化劑球形度和橢圓比的測(cè)量結(jié)果如圖5所示。其中，球形度的數(shù)值主要集中在0.8~1.0之間，它的峰值約為0.94。雖然這5種催化劑的球形度分布略有不同，但是總體上的變化趨勢(shì)及取值范圍相同，呈現(xiàn)出變化趨勢(shì)的一致性。當(dāng)采用橢圓比來(lái)表征5種樣本幾何形狀的變化時(shí)，發(fā)現(xiàn)與球形度的測(cè)量結(jié)果相似，即分布區(qū)間和變化趨勢(shì)相似。因而，可以看出積炭對(duì)催化劑顆粒的球形度和橢圓比等形狀因子的影響較小。

圖5

圖5   5種樣本催化劑顆粒的球形度和橢圓比分布

Fig.5   The sphericity and ellipse distribution of five catalyst samples

3 圖像色度法測(cè)量催化劑顆粒積炭量

在催化劑形貌測(cè)量的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察分析了5種樣本催化劑的色度與其積炭量數(shù)值間的關(guān)聯(lián)性，發(fā)現(xiàn)樣本催化劑的色度值與其積炭量呈現(xiàn)出較好的線性定量關(guān)系（圖6）。圖中樣本催化劑的積炭量由熱重法測(cè)得，其大小介于1.485%~9.68%之間。樣本催化劑的色度值由每種催化劑圖像中所有顆粒圖像的色度值進(jìn)行加權(quán)平均，其中每個(gè)顆粒圖像中各像素的色度按照式（1）進(jìn)行計(jì)算獲得。

Hue=(R2+G2+B2)3(1)

式中,R、G、B分別代表單個(gè)像素的紅、綠和藍(lán)三原色分量值。關(guān)于催化劑積炭量的大小與其圖像色度之間的定性關(guān)系由圖3可觀察出來(lái)，即隨著催化表觀顏色從淺入深，其積炭量也相應(yīng)增加。這種關(guān)系的定量模型可以用圖6中擬合出的積炭量與色度的線性方程來(lái)表示。因而，通過(guò)催化劑顆粒圖像色度的信息，可以獲得該催化劑當(dāng)前狀態(tài)的積炭量大小。這為發(fā)展基于色度的積炭測(cè)量傳感器奠定了可行的理論基礎(chǔ)。

圖6

圖6   樣本催化劑的積炭量與其圖像色度之間的關(guān)系

Fig.6   The relationship between the coke amount of five catalyst samples and their chroma

為了驗(yàn)證基于圖像色度法測(cè)量的準(zhǔn)確性，選取了2種來(lái)自DMTO工業(yè)生產(chǎn)線的SAPO-34分子篩催化劑待測(cè)樣品（與5種樣本催化劑類(lèi)型相同），分別采用熱重法與圖像色度法對(duì)這兩種工業(yè)樣品進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。這兩種方法的積炭量測(cè)試結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?，圖像色度法的測(cè)量值每次都不同，兩種待測(cè)樣品的積炭量分別在6.5%~8%和5.5%~6.6%之間波動(dòng)，它們的平均積炭量分別為7.52%和6.11%。熱重法的測(cè)量數(shù)據(jù)分別為7.41%和6.42%，兩種方法所測(cè)積炭量的相對(duì)誤差小于10%。這種誤差主要源自?xún)煞N方法測(cè)試原理的差異，熱重法的測(cè)量值表示單位質(zhì)量的積炭量，而圖像法的測(cè)量值表示顆粒群表觀色度對(duì)應(yīng)積炭量的平均值，其準(zhǔn)確度依賴(lài)樣本催化劑的色度數(shù)量和色度的種類(lèi)。因而，對(duì)于含有多種不同積炭量的混合顆粒群，由于拍攝的圖像只反映能夠出現(xiàn)在測(cè)量窗口成像的催化劑顆粒，圖像色度法測(cè)量的結(jié)果不能很好反映該顆粒群的積炭量。為了提高圖像色度法的測(cè)量精度，就必須使成像區(qū)域的催化劑顆粒具有代表性，且保證足夠的顆粒數(shù)量。但是，對(duì)于同一類(lèi)型、積炭量差別不大的催化劑，兩種方法的測(cè)量結(jié)果具有較好的一致性和穩(wěn)定性。另外，與熱重法相比，圖像法測(cè)量催化劑有明顯測(cè)量效率的優(yōu)勢(shì)。

圖7

圖7   DMTO生產(chǎn)線2種取樣催化劑積炭量的熱重測(cè)量值與圖像色度法預(yù)測(cè)值的比較

Fig.7   Comparison between the coke data of two DMTO catalyst samples measured by thermal gravity instrument and image chroma method

4 結(jié) 論

針對(duì)實(shí)驗(yàn)室微型固定流化床反應(yīng)器所制備的5種DMTO第二代SAPO-34分子篩催化劑樣本顆粒，本研究開(kāi)展了顆粒尺度條件下光纖內(nèi)窺圖像技術(shù)同步測(cè)量催化劑顆粒外觀形貌（包括粒徑、球形度、橢圓比、色度等參數(shù)及其分布）以及積炭量的實(shí)驗(yàn)研究，主要研究結(jié)論如下。

（1）對(duì)于DMTO催化劑而言，初始狀態(tài)催化劑顆粒的表觀呈現(xiàn)白色，隨著在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間的增加，其表觀顏色從白、淺黃、黃褐，再到黑綠，呈現(xiàn)出逐漸加深的變化，反映出其積炭量的增加；積炭不但改變催化劑的顏色，而且還影響了催化劑的粒徑及其分布；然而，積炭對(duì)于催化劑顆粒的球形度或橢圓比等形貌參數(shù)的影響較小，總體上，對(duì)于5種不同積炭量的樣本催化劑，它們的球形度與橢圓比等參數(shù)的分布相似。

（2）建立了催化劑圖像色度值與其積炭量之間的定量關(guān)系，提出了一種基于圖像色度測(cè)量催化劑積炭量的方法，并選取了兩種來(lái)自DMTO工廠生產(chǎn)線的工業(yè)催化劑樣品作為驗(yàn)證樣品，分別采用熱重法和圖像色度法進(jìn)行了積炭量測(cè)試的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明兩種方法的測(cè)量相對(duì)誤差小于10%，圖像色度法的研究成果有助于發(fā)展一種催化劑積炭量快速測(cè)量的工業(yè)儀表，以輔助DMTO工藝進(jìn)行顆粒尺度的優(yōu)化和調(diào)控，同時(shí)為下一步開(kāi)展流化床內(nèi)顆粒尺度的流動(dòng)與反應(yīng)方面的關(guān)聯(lián)機(jī)制研究提供了一種可行的測(cè)試手段。