基于模擬退火算法的真實多孔電極中熱-質(zhì)傳遞的研究

作者：黃盼練成劉洪來來源：《化工學(xué)報》日期：2022-08-30人氣：1283

電場作用下電極中電化學(xué)反應(yīng)-熱質(zhì)傳遞現(xiàn)象是典型的多尺度問題[1-3]，如圖1所示。微觀尺度(電子-離子遷移、晶格穩(wěn)定性)、介觀尺度(界面熱/動力學(xué)、熱-質(zhì)傳遞、電流電壓分布)和宏觀尺度(散熱性能、充放電管理)的傳遞和反應(yīng)特性，直接決定系統(tǒng)中的濃度分布和反應(yīng)速率，最終影響儲能轉(zhuǎn)化效率。而系統(tǒng)中發(fā)生傳遞和反應(yīng)過程的場所主要在多孔電極中，且多孔電極的不規(guī)則表面引起的限域效應(yīng)顯著影響著其內(nèi)的傳質(zhì)和傳熱過程，所以深入研究介觀尺度下多孔電極中的熱-質(zhì)傳遞現(xiàn)象及其耦合機制，對高性能電化學(xué)儲能器件的設(shè)計有重要意義[3]。但是，與平板電極不同，對多孔電極中熱-質(zhì)傳遞現(xiàn)象的研究存在兩個關(guān)鍵問題：一方面，多孔電極豐富的孔道體系、多樣化的表面形態(tài)和分布復(fù)雜的催化活性位點，難以用傳統(tǒng)數(shù)學(xué)工具去準確描述其結(jié)構(gòu)[4-6]；另一方面，多孔電極中發(fā)生的過程涉及在受限空間中的離子遷移、熱量產(chǎn)生和傳遞、雙電層形成、電子傳遞的耦合，極大地影響了離子和熱量在孔道中的傳遞過程，并難以直接用實驗進行原位表征[7-8]。因此，多孔電極中的熱-質(zhì)傳遞的研究一直以來都難以獲得突破性進展。

圖1

圖1 儲能和轉(zhuǎn)換過程中的電極尺度問題及與其他尺度問題的聯(lián)系

Fig.1 The electrode scale issues in energy storage and conversion processes and their relation to other scale issues

目前，研究者們可以采用密度泛函理論 (DFT)[9-10]和分子動力學(xué)(MD)模擬[11-12]等方法研究納米級多孔結(jié)構(gòu)中的演化過程和充電機理。例如納米多孔電極與離子液體的結(jié)合是提高超級電容器能量密度的重要手段。然而，這總是伴隨著功率密度的降低，特別是考慮到高黏度和大空間位阻的離子液體。Gan等[11]利用MD模擬發(fā)現(xiàn)在閾電位作用下，具有疏離子孔的電極內(nèi)的離子呈現(xiàn)出一種新的充電機制，即離子吸附。進一步得到了充電時間/電容與電壓/耐離子性能之間的定量關(guān)系，以評價協(xié)同提高超級電容器能量密度和功率密度的臨界條件。雖然DFT和MD模擬可以考慮微觀粒子間的作用力，但是受限于計算能力的瓶頸，只能模擬離子濃度和溫度在含周期性邊界條件的高度有序的納米級多孔結(jié)構(gòu)(如分子篩和金屬有機框架)中納秒級的演化過程，并不能全面描述真實多孔電極中，尤其是常見的無定形碳電極中的離子和熱量的傳遞過程[9]。連續(xù)介質(zhì)模型通過偏微分方程組描述離子濃度和電勢的狀態(tài)演化及其本構(gòu)關(guān)系，可以建立納米級及以上空間尺度的復(fù)雜的多物理場耦合關(guān)系[13]。例如，Tao等[14]采用基于Poisson-Nernst-Planck(PNP)方程和Navier-Stokes方程的組合方法，通過控制氧化石墨烯膜的偏置角度，研究了不同層間距分布的氧化石墨烯膜中離子的輸運現(xiàn)象。d′Entremont等[15]從第一性原理推導(dǎo)出控制能量方程，并與修正PNP模型相結(jié)合，從而得到由于離子擴散、空間效應(yīng)和混合熵的變化而產(chǎn)生的不可逆焦耳熱和可逆熱產(chǎn)生速率。但是，目前連續(xù)介質(zhì)模型在多孔電極中的大規(guī)模運用仍存在兩個難點：準確描述多孔介質(zhì)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和快速求解含有復(fù)雜邊界條件的偏微分方程組。因此，多種簡化的多孔電極表示方法和經(jīng)驗?zāi)Ｐ捅粡V泛運用。天然形成的和部分人工制造的多孔介質(zhì)的微結(jié)構(gòu)具有分形特征，可用分形維數(shù)表示。Sakaguchi等[16]利用PNP方程研究了分形多孔電極中的充電過程，并發(fā)現(xiàn)分形多孔介質(zhì)充注過程的時間演化遵循冪律，指數(shù)與分形維數(shù)有關(guān)。目前大量研究都集中在單個孔隙中的充放電過程，因此可以通過等效介質(zhì)近似(effective medium approximation,EMA)方法[17]，用假設(shè)的、具有相同導(dǎo)電性的單個孔隙組成的均質(zhì)網(wǎng)絡(luò)來替代無序多孔介質(zhì)的非均質(zhì)網(wǎng)絡(luò)中的孔隙，同時保持孔隙網(wǎng)絡(luò)的連通性。Lian等[18]利用該方法研究了平均孔徑、孔徑分布和孔連通性對多孔炭電極離子輸運特性(包括電導(dǎo)和電導(dǎo)率)的影響。更進一步地，孔隙網(wǎng)絡(luò)模型(pore network modeling, PNM)采用不同大小的球體和圓柱代表多孔結(jié)構(gòu)中的空腔和吼道[19]。因此，PNM可以考慮多孔電極中的孔徑分布和孔道連通性等性質(zhì)，且計算成本非常低，可以在合理的時間內(nèi)通過PNP方程計算儲能設(shè)備的電化學(xué)性能和尋找最佳電極結(jié)構(gòu)[20-21]。此外，Lian等[8]報道了一種簡單且基于物理的堆疊電極模型來表示多孔電極，成功用PNP方程和等效電路模型解釋了超級電容器的緩慢充電動力學(xué)，并發(fā)現(xiàn)充電過程可以分為兩個不同弛豫時間尺度的階段。雖然上述簡化的多孔電極模型被成功運用在解釋儲能過程中的各種現(xiàn)象，但這些方法只能在一定程度上接近真實的多孔電極的孔徑分布，很難表示多樣化的表面形態(tài)和分布復(fù)雜的催化活性位點，因此限制了這些簡化模型在多孔電極中的應(yīng)用。

為了對真實的多孔電極(尤其是非均質(zhì)、各向異性材料)中的熱-質(zhì)傳遞過程進行深入的理解，需要對孔隙和骨架結(jié)構(gòu)進行高分辨率三維表示。目前可以通過微尺度X射線計算機斷層掃描[22-23](computed tomography, CT)或掃描電子顯微鏡[24](scanning electron microscope, SEM)以非破壞性的方式獲取多孔介質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)。但是，CT不能分辨微米以下的結(jié)構(gòu)，SEM的缺點是它只提供二維信息。獲得多孔電極的三維結(jié)構(gòu)表示的一種流行的替代方法是隨機重構(gòu)?？偟貋碚f，隨機重構(gòu)包括處理可用的信息，并生成符合所導(dǎo)出的介質(zhì)特性的隨機結(jié)構(gòu)兩個步驟?；旧嫌袃煞N重構(gòu)方法。第一種依賴于基于流程的建模。這種方法試圖模擬自然材料在其原始環(huán)境中的形成過程[25]，或創(chuàng)造工程材料的過程[26]。然而，現(xiàn)有的基于過程的方法只考慮了某些方面，難以準確描述材料結(jié)構(gòu)。一種試圖解決這些問題的方法是相場方法[27]。第二種類型的重構(gòu)方法采用了一種更加數(shù)據(jù)驅(qū)動的方法，并使用了統(tǒng)計數(shù)據(jù)。這些統(tǒng)計數(shù)據(jù)主要來自通過圖像分割識別出孔隙相和骨架相的各類圖片，使用兩點統(tǒng)計信息，如自相關(guān)或概率函數(shù)[28]、線性路徑函數(shù)[29]和聚類函數(shù)[26]。最常用的兩點統(tǒng)計量重構(gòu)方法是模擬退火(simulated annealing, SA)算法[30-32]。與可能非常復(fù)雜，并且可能需要大量超參數(shù)調(diào)優(yōu)的基于多點統(tǒng)計[33]的方法相反，模擬退火算法的簡單性和準確性在實際運用中很有吸引力。Wu等[34]采用SA算法重構(gòu)商業(yè)鋰離子電池陰極LiCoO2的三維微觀結(jié)構(gòu)，包括活性材料相、孔隙相和添加劑相。重構(gòu)陰極的表征提供了重要的結(jié)構(gòu)和輸運性質(zhì)，包括兩點相關(guān)函數(shù)、體積比表面積、曲折度和單個相的幾何連通性。Habte等[35-36]研究了正極材料的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)對鋰離子電池性能的影響，首先通過模擬退火算法生成了球形電極的結(jié)構(gòu)，然后計算出結(jié)構(gòu)參數(shù)并代入阻抗譜經(jīng)驗公式中，最后得到的阻抗值與實驗結(jié)果符合較好。目前研究大多都停留在多孔電極的重構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)[34,37]和等效傳遞系數(shù)[38-39]的計算上，真實多孔結(jié)構(gòu)的形貌和孔隙結(jié)構(gòu)對離子傳遞和電極導(dǎo)熱的影響尚未被研究過。

本文提出一套研究介觀尺度下真實多孔電極中的熱-質(zhì)傳遞的研究框架：首先采用一種基于改進的狀態(tài)更新的隨機重建方法和動態(tài)退火系數(shù)相結(jié)合的模擬退火算法，將圖像分割后的二維SEM圖重構(gòu)為真實介觀尺度的三維多孔電極，重構(gòu)生成的多孔電極的結(jié)構(gòu)和真實多孔電極截面上的結(jié)構(gòu)在統(tǒng)計學(xué)意義上是一致的，并在此基礎(chǔ)上建立真實多孔電極中的離子傳遞和電極導(dǎo)熱模型。

1 研究思路

本文的研究思路如圖2所示。通過改進的模擬退火算法和有限元計算，研究了真實多孔電板中的離子傳遞和電極導(dǎo)熱現(xiàn)象。

圖2

圖2 基于模擬退火算法重構(gòu)的真實多孔電極中的離子傳遞和電極導(dǎo)熱

Fig.2 The ion transport and electrode heat conduction in real porous electrode based on simulated annealing algorithm

2 真實多孔電極的三維重構(gòu)及其結(jié)構(gòu)參數(shù)計算

如圖3所示，多孔電極三維重構(gòu)過程如下：首先利用SEM掃描多孔電極，得到參考圖像；然后對其進行預(yù)處理，即通過圖像分割識別孔隙相和骨架相，得到二值化圖像序列，并將二值化圖像序列作為參考模型；然后生成與參考模型的孔隙率相同的隨機初始點云，利用改進的模擬退火算法進行隨機重構(gòu)，將兩點相關(guān)函數(shù)作為優(yōu)化目標，采用一種改進的體素交換方法更新狀態(tài)，得到重構(gòu)的多孔電極的點云；最后將點云實體化為立方體構(gòu)成的空隙相和骨架相的結(jié)構(gòu)，并計算了其結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖3

圖3 多孔電極三維重構(gòu)流程圖

Fig.3 The flow chart of three-dimensional reconstruction of porous media

2.1 圖像預(yù)處理

目前研究和應(yīng)用較多的電極材料主要集中在多孔炭材料、過渡金屬氧化物和導(dǎo)電高分子等方面。其中多孔炭材料具有比表面積大、導(dǎo)電性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、資源豐富、價格低廉等優(yōu)勢，既可直接作為電極，又可與其他材料復(fù)合，起到傳輸電子、舒緩體積膨脹以及優(yōu)化界面反應(yīng)等作用，被廣泛用為電極材料[40]。多孔炭材料的SEM圖來自于Kunanusont等[24]的工作，如圖3(a)所示。他們采用超臨界二氧化碳干燥法，在10.0~20.0 MPa和40℃條件下制備了乙炔炭黑和聚偏氟乙烯基多孔電極，并研究了壓力對電極形態(tài)、孔隙率和電化學(xué)性能的影響。

通過SEM掃描得到的灰度圖像序列中，孔隙相和骨架相的灰度值差異明顯。因此，首先通過閾值分割算法將灰度圖像序列轉(zhuǎn)化為只有孔隙相(黑色區(qū)域，灰度值為0)和骨架相(白色區(qū)域，灰度值為255)的二值化圖像序列。采用SEM圖中所有像素的灰度值的平均值(本文為144)作為閾值。當(dāng)某處的灰度值高于閾值時，則將此處的灰度值設(shè)為255；當(dāng)灰度值小于等于平均值時，則設(shè)灰度值為0。處理后的圖像中含有斑點噪聲和大面積的孔洞，采用形態(tài)學(xué)運算填充大面積孔洞，同時去除圖像中的雜質(zhì)和亮斑等噪聲干擾[41]，從而得到預(yù)處理之后的二值化圖像序列，如圖3(b)所示。

2.2 圖像結(jié)構(gòu)描述符計算

多孔電極的結(jié)構(gòu)與其結(jié)構(gòu)描述符密切相關(guān)，在對多孔電極重構(gòu)時，需要考慮其結(jié)構(gòu)描述符等信息，使重構(gòu)模型與參考模型更加符合[42]。采用特征函數(shù) $I_{r}^{j}$ 定義不同的結(jié)構(gòu)描述符。在多相系統(tǒng)中，假設(shè)第 $j$ 相所占的區(qū)域為 $V_{j}$ ，其在系統(tǒng)中的濃度為 $φ_{j}$ ，則第 $j$ 相的特征函數(shù)為

$I_{r}^{j} = \{\begin{matrix} 1 \begin{matrix} r \in V_{j} \end{matrix} \\ 0 \begin{matrix} r ? V_{j} \end{matrix} \end{matrix}$ (1)

式中， $r$ 是系統(tǒng)中任意一點。因為本文中的多孔電極僅由孔隙相和骨架相兩相構(gòu)成，所以令 $j = 1$ 表示骨架相， $j = 2$ 為孔隙相，則多孔電極的孔隙率為 $φ = 1 - φ_{1} = φ_{2} = \overset{ˉ}{I^{2} (r)}$ 。

本文采用的第一個結(jié)構(gòu)描述符是兩點概率函數(shù) $S_{2}^{j} (r_{1}, r_{2})$ ，簡寫為 $S_{2}$ ，它給出了位置 $r_{1}$ 和 $r_{2}$ 的兩個像素屬于同一相位的概率[30]。 $S_{2}^{j} (r_{1}, r_{2})$ 定義為

$S_{2}^{j} (r_{1}, r_{2}) = 〈I_{r_{1}}^{j} I_{r_{2}}^{j}〉$ (2)

在平衡態(tài)系統(tǒng)中，粒子之間由于相互作用而存在一定的相關(guān)性。兩點概率函數(shù)作為一種常用的結(jié)構(gòu)描述符，可以很好地描述系統(tǒng)的微觀結(jié)構(gòu)特征。第二個描述符是兩點線性路徑函數(shù) $L_{2}^{j} (r_{1}, r_{2})$ ，簡寫為 $L_{2}$ 。這個函數(shù)計算從 $r_{1}$ 到 $r_{2}$ 的線段完全位于第 $j$ 相的概率[29]。值得注意的是， $S_{2}$ 和 $L_{2}$ 僅在執(zhí)行重構(gòu)時使用。而為了評估重構(gòu)質(zhì)量，本文使用兩點聚類函數(shù) $C_{2}^{j} (r_{1}, r_{2})$ ，簡寫為 $C_{2}$ ，它計算在位置 $r_{1}$ 和 $r_{2}$ 上的兩個像素屬于同一簇的概率。簇被定義為屬于同一相并相互連接的像素的集合。

2.3 模擬退火算法

模擬退火算法是一種通用的概率優(yōu)化算法，起源于金屬的退火過程，用于在一個很大的搜尋空間中尋找出最優(yōu)解，可以求解復(fù)雜的非線性優(yōu)化問題。模擬退火算法其實是一種貪心算法，每次都選擇一個當(dāng)前最優(yōu)解，因此只能搜索到局部的最優(yōu)值。但是它的搜索過程引入了隨機因素。模擬退火算法以一定的概率來接受一個比當(dāng)前解要差的解，因此有可能會跳出局部的最優(yōu)解，達到全局的最優(yōu)解。

2.3.1 模擬退火算法基本框架

圖4是由Yeong等[31]首次提出的模擬退火算法運用在多孔介質(zhì)重構(gòu)中的基本框架。首先獲得參考模型 $w_{0}$ [圖3(b)]的能量函數(shù) $E (w_{0})$ ,設(shè)置初始溫度為 $T = T_{0}$ 。然后隨機產(chǎn)生與 $w_{0}$ 的孔隙率相同的初始結(jié)構(gòu) $w$ ，并計算其能量函數(shù) $E (w)$ 。通過像素交換的方式產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu) $w'$ ，計算其能量函數(shù) $E (w')$ 以及能量增量 $Δ E = E (w') - E (w)$ 。若 $Δ E < 0$ ，則接受新結(jié)構(gòu)，即 $w = w'$ , $E (w) = E (w')$ ；否則以概率 $P = e^{- Δ E / T}$ 接受新結(jié)構(gòu)。在當(dāng)前溫度下新結(jié)構(gòu)被多次拒絕后，通過退火過程降低溫度 $T$ ，然后重新搜索最優(yōu)結(jié)構(gòu)，直到滿足算法的終止條件。

圖4

圖4 模擬退火算法流程圖

Fig.4 The flow chart of simulated annealing algorithm

退出模擬退火算法的條件如下：①系統(tǒng)的能量函數(shù)小于閾值 $E_{t h}$ ；②相鄰兩步能量下降的絕對值小于 $Δ E_{t h}$ ；③連續(xù) $N_{c o n}$ 次結(jié)構(gòu)無更新，即連續(xù)拒絕隨機產(chǎn)生的新結(jié)構(gòu) $N_{c o n}$ 次；④達到最大的迭代次數(shù) $N_{i t e r}$ 。

2.3.2 能量函數(shù)

原則上，任何結(jié)構(gòu)描述符或描述符的組合都可以用來計算能量函數(shù) $E$ 。一般來說，定義 $E$ 時考慮的描述符越多，計算量就越大，且過多描述符的加入并不能顯著提高重建質(zhì)量。因此，本文僅使用 $S_{2}$ 和 $L_{2}$ 的組合 $S_{2} - L_{2}$ 來計算 $E$ [31-32]。設(shè)能量函數(shù) $E$ 為重構(gòu)模型與參考模型在各個方向上 $S_{2} - L_{2}$ 的差值平方和的范數(shù)，計算方法為

$E = \sqrt[]{\sum_{d} {\{\sum_{r} {[(S_{2, d}^{j} (r) - L_{2, d}^{j} (r)) - (S_{2 r e f, d}^{j} (r) - L_{2 r e f, d}^{j} (r))]}^{2}\}}^{2}}$ (3)

式中，d指模型維度。對于二維圖像，d包含4個維度，即沿 $x$ 軸和 $y$ 軸，以及兩個主對角線方向 $d x y$ 和 $d y x$ ；對于三維圖像，d包含9個維度，除了二維的4個方向，還有沿 $z$ 軸，以及 $d x z$ 、 $d z x$ 、 $d y z$ 和 $d z y$ 方向。

2.3.3 基于DPN值的像素交換

模擬退火算法的最重要的過程是在保持多孔電極孔隙率 $?$ 不變的前提下，通過一定規(guī)則產(chǎn)生新結(jié)構(gòu)。將孔隙相和骨架相的像素進行位置交換，等效于產(chǎn)生新結(jié)構(gòu)的過程。

利用傳統(tǒng)的隨機像素交換方法產(chǎn)生新結(jié)構(gòu)時，圖像中所有像素的交換概率相同，這種方法容易破壞已經(jīng)重構(gòu)好的局部結(jié)構(gòu)，從而增加了尋找最優(yōu)結(jié)構(gòu)的時間。同時，圖像中孤立的像素點可以被視為噪點，使用傳統(tǒng)方法也難以去除。本文引入DPN(different phase neighbors)[43]的概念來改進傳統(tǒng)的隨機像素交換方法。像素的DPN值指在該像素的鄰域內(nèi)與該像素不同相的像素個數(shù)。像素的DPN值反映了該像素在圖像中的孤立程度， $D P N = 0$ 表明該像素鄰域內(nèi)所有的像素都與其同相。對于二維圖像，選取8鄰域；對于三維圖像序列，選取26鄰域。圖5列舉了二維圖像中幾種不同的 $3 \times 3$ 大小的結(jié)構(gòu)，并指出了中心像素的DPN值。

圖5

圖5 中心像素在不同結(jié)構(gòu)中的DPN值

Fig.5 DPN values of center pixel in different structures

2.3.4 動態(tài)退火系數(shù)

退火過程就是體系溫度下降的過程。溫度越低，體系跳出當(dāng)前解的概率就越低。溫度降低太快，容易陷入局部最優(yōu)；溫度降低太慢，算法運行效率太低。因此，為了平衡精度和速度，需要選取合適的退火方法。常用的退火方法為 $T_{k} = λ T_{k - 1}$ ，其中， $k$ 為迭代的次數(shù)， $λ$ 為退火系數(shù)。傳統(tǒng)模擬退火算法的退火系數(shù)是常數(shù)，無法考慮系統(tǒng)在不同重構(gòu)階段中能量函數(shù)的變化，容易陷入非最優(yōu)結(jié)構(gòu)或者增加尋優(yōu)時間。本文采用基于動態(tài)退火系數(shù)的退火過程，考慮模擬退火過程中系統(tǒng)能量的變化情況，退火系數(shù)的計算方法[44]為

$λ = \{\begin{array}{l} λ_{m i n} E_{m i n} / E_{a v} < λ_{m i n} \\ λ_{m a x} E_{m i n} / E_{a v} > λ_{m a x} \\ E_{m i n} / E_{a v} o t h e r w i s e \end{array}$ (4)

式中， $λ_{m i n}$ 和 $λ_{m a x}$ 分別是退火系數(shù)的最小值和最大值，用于對退火系數(shù)限幅； $E_{m i n}$ 和 $E_{a v}$ 是迭代過程中能量函數(shù)的最小值和平均值。

2.3.5 參數(shù)設(shè)置、點云實體化和運行環(huán)境

根據(jù)前文模擬退火算法的退出條件，設(shè)置具體參數(shù)如表1所示。

表1 模擬退火算法退出迭代的參數(shù)設(shè)置

Table 1 Parameter setting of simulated annealing algorithm to exit the iteration

Eth	ΔEth	Ncon	Niter
1×10-6	1×10-8	500	1×106

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通過模擬退火算法產(chǎn)生的點云無法通過有限元方法模擬其內(nèi)的離子傳遞和電極導(dǎo)熱過程，需要被實體化為由面構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu)。本文采用Blender自帶的API(application program interface)，將點云實體化為由小立方組成的多孔電極，最后提取表面結(jié)構(gòu)。圖3(c)、(d)分別展示了 $200 \times 200 \times 200$ 的多孔電極的骨架相和孔隙相，其中一個小立方體的邊長為 $8 . 2^{} n m$ 。

本文的計算平臺為4 x Intel(R) Xeon(R) Platinum 9242 CPU at 2.30 GHz和384G內(nèi)存的服務(wù)器，模擬退火算法和實體化算法通過Python 3.8編程實現(xiàn)。

2.4 多孔電極的結(jié)構(gòu)參數(shù)

孔隙率 $φ$ 是保證模擬退火算法隨機構(gòu)造的多孔電極結(jié)構(gòu)符合實際的前提之一。 $φ$ 的計算方法是孔隙相的立方體數(shù)量 $N_{p}$ 與多孔結(jié)構(gòu)所有立方體數(shù)量 $N_{t}$ 的比值，即 $φ = N_{p} / N_{t}$ 。因為本文構(gòu)建的多孔結(jié)構(gòu)為實際結(jié)構(gòu)的一小部分，所以構(gòu)建的多孔結(jié)構(gòu)的六個方向的面為截面而非表面。因此，本文比表面積 $S_{V}$ 的計算方法為除去截面面積的骨架相表面積與骨架相的體積之比。

多孔電極是分形物質(zhì)，它的孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜度與其孔隙分形維數(shù)等特征參數(shù)密切相關(guān)。目前常用的計算多孔結(jié)構(gòu)分形維數(shù)的方法有盒計數(shù)法[45]、豪斯道夫方法[46]和隨機游走法[47]。盒計數(shù)法由于其精度更高、運算速度更快而被廣泛用于計算分形維數(shù)。對于多孔電極的孔隙體積 $V_{p}$ ，有冪律關(guān)系 $V_{p} (ε) \propto ε^{d}$ ，其中， $V_{p} (ε)$ 是在對應(yīng)長度尺度 $ε$ 下測得的孔隙體積， $d$ 為多孔介質(zhì)孔隙相的分形維數(shù)。對于三維多孔電極, 用尺度為 $ε$ 的立方體測量孔隙體積，則孔隙分形維數(shù)計算方法為 $d = l n N_{p} (ε) / l n ε$ ，其中， $N_{p} (ε)$ 為在長度尺度 $ε$ 下識別出孔隙的立方體數(shù)量。

在實際的多孔電極中，孔道的形態(tài)一般是彎曲的，離子的傳輸路徑總長度為 $l$ ，一般遠大于電極的厚度 $H$ 。曲折因子 $τ$ 表示結(jié)構(gòu)對擴散過程的影響程度，定義為 $τ = l / H$ 。本文采用皮爾遜隨機行走模擬[48]來計算曲折因子。

所有的結(jié)構(gòu)參數(shù)均采用Python 3.8編程計算。表2展示了尺寸分別為 $50 \times 50 \times 50$ 、 $100 \times 100 \times 100$ 和 $200 \times 200 \times 200$ 個立方體的多孔電極的結(jié)構(gòu)參數(shù)。結(jié)果表明多孔電極的尺寸對結(jié)構(gòu)參數(shù)影響不大，驗證了重構(gòu)的多孔電極結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定且有效的。

表2 通過模擬退火算法重構(gòu)的多孔電極的結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table 2 Structural parameters of porous electrode reconstructed by simulated annealing algorithm

多孔電極尺寸/ (個立方體)	邊長/ $μ m$	結(jié)構(gòu)參數(shù)
多孔電極尺寸/ (個立方體)	邊長/ $μ m$	孔隙率	比表面積/ $m^{- 1}$	分形維數(shù)	曲折因子
$50 \times 50 \times 50$	0.41	0.545	1.493×107	3.28	2.36
$100 \times 100 \times 100$	0.82	0.545	1.223×107	3.19	2.01
$200 \times 200 \times 200$	1.64	0.545	1.306×107	3.11	2.13

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3 三維多孔電極中的傳質(zhì)與傳熱原理

為了研究多孔電極中的傳質(zhì)和傳熱現(xiàn)象，參考實際超級電容器的工作原理[8]，構(gòu)建了如圖6所示的兩個模型。受限于計算機的計算資源，離子傳遞模型采用兩個 $100 \times 100 \times 100$ 大小的立方體多孔電極(邊長約為 $0 . 82^{} μ m$ )的孔隙相與 $200 \times 100 \times 100$ 大小的長方體體相相接。值得注意的是，兩個孔隙相互為鏡像關(guān)系，即右邊的多孔電極是左邊多孔電極經(jīng)過x、y、z三個方向的鏡像處理后生成的。而電極導(dǎo)熱模型采用 $100 \times 100 \times 100$ 個格子大小的立方體多孔電極的骨架相。

圖6

圖6 真實多孔電極中的離子傳遞和電極導(dǎo)熱模型

Fig.6 The model of ion transfer and electrode heat conduction in real porous electrodes

3.1 充電過程

剛開始時整個體系的離子密度分布是均勻的，電勢為零。當(dāng)左右兩個多孔電極施加相反的電勢后，體相和孔隙相中的陰陽離子受到電場力的作用，分別朝著相反的方向定向移動到多孔電極表面，從而形成電流并最終形成雙電層(electrical double layer, EDL)儲存能量。雙電層的厚度通過德拜長度來表示。

$λ_{D} = \sqrt[]{(ε_{0} ε_{r} k_{B} T) / (2 e^{2} ρ_{b u l k})}$ (5)

式中， $ε_{0}$ 是真空介電常數(shù)，F(xiàn)·m-1; $ε_{r}$ 是相對介電常數(shù)； $k_{B}$ 是Boltzmann常數(shù)，J·K-1；T是溫度，K;e是基本電荷，C; $ρ_{b u l k}$ 是體相離子數(shù)密度,m-3。由于在這個過程中離子電遷移導(dǎo)致電解液中的離子濃度不均勻，體系存在濃度梯度，所以充電過程中離子的運動還受到擴散的影響。

本文考慮到生成的雙電層不會發(fā)生重疊以及求解的復(fù)雜度兩個因素，于是采用Poisson-Nernst-Planck(PNP)方程來描述上述復(fù)雜孔隙結(jié)構(gòu)中的離子充電動力學(xué)。電勢 $? (V)$ 和離子的數(shù)密度 $ρ ({m^{-}}^{3})$ 是PNP方程要求解的變量，其控制方程形式為：

$\frac{? ρ_{\pm}}{? t} + ? ? J_{\pm} = 0$ (6) $J_{\pm} = - D_{\pm} (? ρ_{\pm} + \frac{z_{\pm} e ρ_{\pm}}{k_{B} T} ? ?)$ (7) $ε_{0} ε_{r} ? ? (- ? ?) = e q$ (8)

式中， $±$ 分別代表陰陽離子；t是時間,s; $? = \frac{?}{? x} i + \frac{?}{? y} j + \frac{?}{? z} k$ ，是哈密頓算子;J是離子通量，m-3·s-1;D是離子擴散系數(shù)，m2·s-1; $z$ 是離子的價態(tài); $q = z_{+} ρ_{+} + z_{-} ρ_{-}$ ，是電荷密度。式(7)左邊的項為體系的離子通量，它由右邊第一項的擴散通量和第二項的電場中電遷移通量共同組成。

設(shè)由兩個多孔電極的孔隙相和體相組成的離子運動空間為 $Ω$ 。剛開始時整個空間的離子數(shù)密度 $ρ$ 是均勻分布的，電勢 $?$ 為零，即

I.C. $ρ_{\pm} (Ω, t < 0) = N_{A} c_{0}$

$? (Ω, t < 0) = 0$ $?_{x} ? (Ω, t < 0) = 0$

式中， $N_{A}$ 是阿伏伽德羅常數(shù)。

因為多孔炭電極是良好的導(dǎo)體，所以可以假設(shè)整個多孔炭電極是一個等勢體，即多孔電極和電解液的界面處的電勢相等。圖6中紅色和藍色區(qū)域代表電解液和多孔電極的界面以及電解液和集電極的界面，分別帶正電勢 $V_{m}$ 和負電勢 $- V_{m}$ ，其中 $V_{m} = k_{B} T / e$ 為熱電勢。由于重構(gòu)出的多孔電極并不是周期性結(jié)構(gòu)，不能采用周期性邊界條件，所以本文采用不可滲透且電勢為零的邊界條件，即灰色區(qū)域。因此。設(shè)帶正電的邊界為 $S_{+}$ ，帶負電的邊界為 $S_{-}$ ，其他邊界為 $S_{0}$ ，則

B.C. $? (S_{+}, t) = + V_{m}$

$? (S_{-}, t) = - V_{m}$ $?_{x} ? (S_{+}, t) = 0$ $?_{x} ? (S_{-}, t) = 0$ $J_{i} (S_{0}, t) = 0$

本文的研究重點是在 $T = 298 . 15^{} K$ 時NaCl水溶液中的電解質(zhì)。鈉離子( $+$ )和氯離子( $-$ )的價態(tài)分別為 $z_{+} = 1$ 和 $z_{-} = 1$ 。本文使用以下參數(shù)設(shè)置[49-50]： $D_{\pm} = 1.6 \times 10^{- 9}^{} m^{2} ? s^{- 1}$ 、 $ε_{r} = 71$ 、 $c_{0} = 10^{} m o l ? m^{- 3}$ 。因此， $V_{m} = 0.02526 V$ ， $λ_{D} = 2 . 87^{} n m$ ， $τ_{R C} = 2.94 \times 10^{- 6}^{} s$ 。模擬時間為( $10^{- 3} ~ 10^{- 1}) τ_{R C}$ ，其中 $τ_{R C} = (H + L) λ_{D} / D$ 為表征平板電極充電完成的弛豫時間[10]， $H = 0 . 82^{} μ m$ 和 $L = 0 . 82^{} μ m$ 分別代表電極的厚度和體相的半長。

本文基于COMSOL Multiphysics 5.4軟件，采用有限元法求解上述含有復(fù)雜邊界條件的PNP方程，從而得到離子在多孔電極中的遷移行為。計算平臺為4 x Intel(R) Xeon(R) Platinum 9242 CPU at 2.30 GHz和384G內(nèi)存的服務(wù)器。

3.2 導(dǎo)熱過程

在實際的充放電過程中，由于電流的生成和離子的重排等因素[15]，整個體系會產(chǎn)生熱量。體系溫度主要受到熱生成、電解液內(nèi)部的熱傳導(dǎo)和熱對流，以及多孔電極內(nèi)的熱傳導(dǎo)影響。而溫度又會影響離子的輸運參數(shù)和電極的導(dǎo)電性能，從而影響整個充電過程。充電、產(chǎn)熱和傳熱三種現(xiàn)象相互耦合，極大地增加了計算量。此外，本文研究體系的電極導(dǎo)熱的弛豫時間遠小于充電的弛豫時間(或產(chǎn)熱的弛豫時間)，且模擬時間較短，可以將充電現(xiàn)象和電極導(dǎo)熱現(xiàn)象解耦，從而分開研究。因此，為了簡化電極導(dǎo)熱模型，只考慮電極中的熱傳導(dǎo)。本文采用傅里葉定律描述熱傳導(dǎo)過程。

$\frac{? T}{? t} = \frac{k}{ρ_{f} c_{p}} ?^{2} T = a ?^{2} T$ (9)

式中，k是熱導(dǎo)率，W·m-1·K-1; $ρ_{f}$ 是骨架質(zhì)量密度，kg·m-3; $c_{p}$ 是骨架相的比定壓熱容，J·kg-1·K-1;a是熱擴散系數(shù)，m2·s-1。

設(shè)骨架相空間為 $γ$ ，骨架相的初始溫度為 $T_{0}$ ，即

I.C. $T (γ, t < 0) = T_{0}$ (10)

熱量通過電解液和電極的界面從電解液傳入電極中，設(shè)電解液和電極的界面為 $Λ_{T}$ ，并假設(shè) $Λ_{T}$ 上產(chǎn)生不隨時間和位置發(fā)生變化的溫升 $Δ T_{0}$ 。同2.1節(jié)，因為不能設(shè)置周期性邊界條件，所以假設(shè)其他面 $Λ_{0}$ 是熱絕緣邊界。因此邊界條件為

B.C. $T (Λ_{T}, t) = T_{0} + Δ T_{0}$ (11) $- n ? [- k ? T (Λ_{0}, t)] = 0$ (12)

式中， $n$ 是法線方向的單位向量。

Kunanusont等[24]只測量了多孔炭電極的電導(dǎo)率。因此，根據(jù)文獻[51]，設(shè)置多孔炭電極的 $k = 0 . 81^{} W ? m^{- 1} ? K^{- 1}$ 。假設(shè) $ρ_{f} = 1100^{} k g ? m^{- 3}$ ， $c_{p} = 1100 J ? k g^{- 1} ? K^{- 1}$ ，則 $a = 6.69 \times 10^{- 7}^{} m^{2} ? s^{- 1}$ ， $τ_{a} = 1.01 \times 10^{- 6}^{} s$ ， $Δ T_{0} = 0 . 1^{} K$ 。模擬時間為 $(10^{- 3} ~ 10^{- 1})^{} τ_{a}$ ，其中 $τ_{a} = H^{2} / a$ 為表征厚度為 $H$ 的平板電極在表面加溫后整個電極內(nèi)部的溫度達到均一時的時間[51]。

電極導(dǎo)熱過程同樣基于COMSOL Multiphysics 5.4軟件，采用有限元法求解。計算平臺為4 x Intel(R) Xeon(R) Platinum 9242 CPU at 2.30 GHz和384G內(nèi)存的服務(wù)器。

4 三維多孔電極中的傳質(zhì)與傳熱原理

本節(jié)首先驗證了改進后的模擬退火算法的高效性，然后模擬了如圖6所示的多孔電極模型中的離子傳遞和電極導(dǎo)熱現(xiàn)象。

4.1 改進的模擬退火算法結(jié)果

為了驗證改進后的模擬退火算法重構(gòu)的準確性，圖7展示了重構(gòu)結(jié)構(gòu)w的能量函數(shù)E(w)隨迭代次數(shù)的變化曲線。結(jié)果表明相較于隨機的像素交換策略和靜態(tài)的退火系數(shù)的經(jīng)典模擬退火算法，采用DPN值的像素交換策略和采用動態(tài)的退火系數(shù)的改進模擬退火算法在相同的迭代次數(shù)下的重構(gòu)精度更高(即E(w)更小)。但由于每次迭代需要計算每個像素點的DPN值，所以花費的總時間也更長。但是，由于改進的模擬退火算法在每次迭代時E(w)下降的值更大(即斜率更大)，所以單位時間內(nèi)E(w)的減小量可能也更大（即重構(gòu)效率更高）。

圖7

圖7 重構(gòu)結(jié)構(gòu)的能量函數(shù)隨迭代次數(shù)的變化

Fig.7 The energy function of the reconstructed structure varies with the number of iterations

4.2 離子傳遞

陰陽離子在電勢的驅(qū)動下，分別朝著正極和負極移動。 $10^{- 1}^{} τ_{R C}$ 時整個超級電容器的電勢分布 $? / V_{m}$ 如圖8(a)所示，正極部分的孔隙相為高電勢，負極部分的孔隙相為低電勢，體相的電勢則整體線性變化。圖8(b)、(c)分別展示了正極部分的孔隙相與體相的截面處( $x = - L$ )以及此截面前一個小立方體邊長距離的截面處( $x = - L + 0.01 H$ )的 $? / V_{m}$ 。如邊界條件設(shè)置一樣，多孔電極的骨架相和體相的接觸面的電勢 $?$ 始終為 $V_{m}$ ，即圖8(b)中紅色區(qū)域 $? / V_{m} = 1$ 。此外，電勢在yz平面并不是均勻的，骨架相附近的電勢較高，且電勢隨著x的變化而存在較大的變化。

圖8

圖8 $10^{- 1} τ_{R C}$ 時不同位置的電勢分布 $? / V_{m}$

Fig.8 The potential distribution $? / V_{m}$ at different position at $10^{- 1} τ_{R C}$

圖9展示了陰陽離子濃度分布的歸一化平均值 $(c_{+} + c_{-}) / (2 c_{0})$ 。因為模擬時間只有 $10^{- 1} τ_{R C}$ ，所以陰陽離子主要朝與體相接觸的骨架相截面遷移，較少地往孔中遷移。此外，結(jié)果還表明，陰陽離子更傾向于從截面的邊緣往中心遷移，如圖9(b)所示，邊緣的 $(c_{+} + c_{-}) / (2 c_{0})$ 大于中心的。而遷移的離子來自于體相對應(yīng)的位置，如圖9(c)所示，邊緣的 $(c_{+} + c_{-}) / (2 c_{0})$ 小于中心的。

圖9

圖9 $10^{- 1} τ_{R C}$ 時不同位置的濃度分布 $(c_{+} + c_{-}) / (2 c_{0})$

Fig.9 The concentration distribution $(c_{+} + c_{-}) / (2 c_{0})$ at different position at $10^{- 1} τ_{R C}$

4.3 電極導(dǎo)熱

圖10為多孔電極中的歸一化溫度分布 $[(T - T_{0})] / Δ T_{0}$ 隨時間變化的等值面圖，包括在 $10^{- 3} τ_{a}$ 、 $10^{- 2} τ_{a}$ 和 $10^{- 1} τ_{a}$ 時刻下。圖中黃色區(qū)域，即 $[(T - T_{0})] / Δ T_{0} = 0$ ，代表低溫;白色區(qū)域，即 $(T - T_{0}) / Δ T_{0} = 1$ ，代表高溫。當(dāng) $(T - T_{0}) / Δ T_{0} = 0$ 時，表明熱量還沒傳導(dǎo)到這個位置；當(dāng) $(T - T_{0}) / Δ T_{0} = 1$ 時，說明此時溫度已經(jīng)上升到能達到的最高溫度 $T_{0} + Δ T_{0}$ 。結(jié)果表明：在 $10^{- 1} τ_{a}$ 時，多孔電極的整個骨架相幾乎都是白色，表明從導(dǎo)熱邊界傳遞給骨架相的熱量已經(jīng)完全傳遞到各個角落，骨架相的溫度已經(jīng)均勻分布。此時的時間 $10^{- 1} τ_{a}$ 遠小于平板電極的溫度弛豫時間 $τ_{a}$ ，原因是熱量不僅僅是從骨架相與體相接觸的界面?zhèn)鲗?dǎo)入骨架相的，還包括孔道內(nèi)部的壁面，從而減小了實際的導(dǎo)熱距離，最終使在多孔電極中的熱弛豫時間遠小于平板的弛豫時間 $τ_{a}$ 。

圖10

圖10 不同時刻下的溫度分布 $(T - T_{0}) / Δ T_{0}$ 的等值面圖

Fig.10 Theisosurface diagram of temperature distribution $(T - T_{0}) / Δ T_{0}$ at different time

5 結(jié) 論

（1）一種改進的模擬退火算法重構(gòu)出的多孔電極結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定且有效的。

（2）多孔電極內(nèi)的電勢分布不均勻，體相中的電勢沿x方向整體線性變化。

（3）當(dāng)充電時間為 $10^{- 1} τ_{R C}$ 時，陰陽離子主要吸附在多孔電極骨架相與體相的接觸面上，且陰陽離子從截面邊緣往中心遷移。

（4）由于電解液深入多孔電極內(nèi)部，導(dǎo)致實際的導(dǎo)熱距離遠小于多孔電極厚度，于是多孔電極中的熱弛豫時間遠小于平板的弛豫時間 $τ_{a}$ 。

采用更加真實的物理模型和求解方法用于真實多孔電極中的離子傳遞和電極導(dǎo)熱現(xiàn)象是未來的重點研究方向。PNP方程并沒有考慮離子的體積排阻效應(yīng)，而是假定所有離子是點粒子。離子體積在多孔電極內(nèi)，尤其是高濃度和高電壓時，會極大地影響離子傳遞現(xiàn)象。為此，Kilic等[52]推導(dǎo)出包含體積排阻效應(yīng)的MPNP方程。進一步地，為了更全面地彌補連續(xù)介質(zhì)模型在介觀尺度下對微觀信息的缺失，還可以采用多尺度多物理場經(jīng)典密度泛函理論代替MPNP方程[7]。目前通過有限元方法求解含有復(fù)雜邊界條件的偏微分方程組需要消耗大量計算資源，難以深入研究多孔電極結(jié)構(gòu)對熱-質(zhì)傳遞現(xiàn)象的影響。因此，亟需快速準確求解含有復(fù)雜邊界條件的偏微分方程組的方法，比如格子Boltzmann方法[53](lattice Boltzmann method，LBM)和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(neural network，NN)[54]。

符號說明

a	熱擴散系數(shù)，m2·s-1
$C2j$	第j相的兩點聚類函數(shù)
cp	骨架相的比定壓熱容，J·kg-1·K-1
c+,c-,c0	分別為陽離子、陰離子的濃度和初始濃度，mol·m-3
D	離子擴散系數(shù)，m2·s-1
d	分形維數(shù)
E,Eth,Emin,Eav	分別為能量函數(shù)、退出迭代的能量閾值、迭代過程中能量函數(shù)的最小值和平均值
ΔE,ΔEth	分別為能量增量和退出迭代的能量增量閾值
e	基本電荷， $C$
H	電極厚度， $m$
$Irj$	多孔介質(zhì)第j相中 $r$ 點上的特征函數(shù)
J	離子通量，m3·s-1
k	熱導(dǎo)率，W·m-1·K-1
kB	Boltzmann常數(shù)，J·K-1
L	體相半長，m
$L2j$	第j相的兩點概率函數(shù)
l	孔隙相的傳輸路徑總長度， $m$
NA	阿伏伽德羅常數(shù)
Ncon,Niter	分別為連續(xù)拒絕隨機產(chǎn)生的新結(jié)構(gòu)的次數(shù)的上限值和模擬退火算法可以迭代的最大次數(shù)
Np	孔隙相立方體的數(shù)量
Nt	多孔電極所有立方體的數(shù)量
n	法線方向的單位向量
q	電荷數(shù)密度，m-3
$S2j$	第j相的兩點線性路徑函數(shù)
S+,S-,S0	分別為帶正電、帶負電和不帶電的邊界
T,T0	分別為局部溫度和體系初始溫度， $K$
Tk-1,Tk	分別為第k-1、k次迭代時的溫度， $K$
ΔT0	溫升， $K$
t	時間， $s$
V	多孔介質(zhì)某個相所占的區(qū)域
Vm	熱電勢， $V$
Vp	孔隙相體積， $m3$
w0,w,w′	分別為參考模型的二維結(jié)構(gòu)、模擬退火算法的初始三維結(jié)構(gòu)和下一步生成的三維結(jié)構(gòu)
z	離子的價態(tài)
γ	骨架相空間
ε	長度尺度， $m$
εr	相對介電常數(shù)，F(xiàn)·m-1
ε0	真空介電常數(shù)，F(xiàn)·m-1
ΛT, Λ0	分別為溫升邊界和絕熱邊界
λ,λmin,λmax	分別為退火系數(shù)、退火系數(shù)的最小值和最大值
λD	德拜長度， $m$
ρbulk	體相離子數(shù)密度，m-3
ρf	骨架質(zhì)量密度，kg·m-3
τ	曲折因子
τa	單板電極中熱傳導(dǎo)的弛豫時間， $s$
τRC	單板電極中離子傳遞的弛豫時間， $s$
?	電勢， $V$
φj,φ	分別為多孔介質(zhì)第j相的濃度和多孔介質(zhì)的孔隙率
Ω	離子運動空間
上角標
j	多孔介質(zhì)某個相的序號
下角標
av	平均值
con	新結(jié)構(gòu)連續(xù)被拒絕
f	骨架相
iter	迭代
k	迭代次數(shù)
min	最小值
r	相對
r	圖像中任意一點的位置
th	閾值
-	帶負電
+	帶正電
±	陰陽離子

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