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基于模擬退火算法的真實(shí)多孔電極中熱-質(zhì)傳遞的研究

作者：黃盼練成劉洪來(lái)來(lái)源：《化工學(xué)報(bào)》日期：2022-08-30人氣：1238

電場(chǎng)作用下電極中電化學(xué)反應(yīng)-熱質(zhì)傳遞現(xiàn)象是典型的多尺度問(wèn)題[1-3]，如圖1所示。微觀尺度(電子-離子遷移、晶格穩(wěn)定性)、介觀尺度(界面熱/動(dòng)力學(xué)、熱-質(zhì)傳遞、電流電壓分布)和宏觀尺度(散熱性能、充放電管理)的傳遞和反應(yīng)特性，直接決定系統(tǒng)中的濃度分布和反應(yīng)速率，最終影響儲(chǔ)能轉(zhuǎn)化效率。而系統(tǒng)中發(fā)生傳遞和反應(yīng)過(guò)程的場(chǎng)所主要在多孔電極中，且多孔電極的不規(guī)則表面引起的限域效應(yīng)顯著影響著其內(nèi)的傳質(zhì)和傳熱過(guò)程，所以深入研究介觀尺度下多孔電極中的熱-質(zhì)傳遞現(xiàn)象及其耦合機(jī)制，對(duì)高性能電化學(xué)儲(chǔ)能器件的設(shè)計(jì)有重要意義[3]。但是，與平板電極不同，對(duì)多孔電極中熱-質(zhì)傳遞現(xiàn)象的研究存在兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題：一方面，多孔電極豐富的孔道體系、多樣化的表面形態(tài)和分布復(fù)雜的催化活性位點(diǎn)，難以用傳統(tǒng)數(shù)學(xué)工具去準(zhǔn)確描述其結(jié)構(gòu)[4-6]；另一方面，多孔電極中發(fā)生的過(guò)程涉及在受限空間中的離子遷移、熱量產(chǎn)生和傳遞、雙電層形成、電子傳遞的耦合，極大地影響了離子和熱量在孔道中的傳遞過(guò)程，并難以直接用實(shí)驗(yàn)進(jìn)行原位表征[7-8]。因此，多孔電極中的熱-質(zhì)傳遞的研究一直以來(lái)都難以獲得突破性進(jìn)展。

圖1

圖1 儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換過(guò)程中的電極尺度問(wèn)題及與其他尺度問(wèn)題的聯(lián)系

Fig.1 The electrode scale issues in energy storage and conversion processes and their relation to other scale issues

目前，研究者們可以采用密度泛函理論 (DFT)[9-10]和分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬[11-12]等方法研究納米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)中的演化過(guò)程和充電機(jī)理。例如納米多孔電極與離子液體的結(jié)合是提高超級(jí)電容器能量密度的重要手段。然而，這總是伴隨著功率密度的降低，特別是考慮到高黏度和大空間位阻的離子液體。Gan等[11]利用MD模擬發(fā)現(xiàn)在閾電位作用下，具有疏離子孔的電極內(nèi)的離子呈現(xiàn)出一種新的充電機(jī)制，即離子吸附。進(jìn)一步得到了充電時(shí)間/電容與電壓/耐離子性能之間的定量關(guān)系，以評(píng)價(jià)協(xié)同提高超級(jí)電容器能量密度和功率密度的臨界條件。雖然DFT和MD模擬可以考慮微觀粒子間的作用力，但是受限于計(jì)算能力的瓶頸，只能模擬離子濃度和溫度在含周期性邊界條件的高度有序的納米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)(如分子篩和金屬有機(jī)框架)中納秒級(jí)的演化過(guò)程，并不能全面描述真實(shí)多孔電極中，尤其是常見(jiàn)的無(wú)定形碳電極中的離子和熱量的傳遞過(guò)程[9]。連續(xù)介質(zhì)模型通過(guò)偏微分方程組描述離子濃度和電勢(shì)的狀態(tài)演化及其本構(gòu)關(guān)系，可以建立納米級(jí)及以上空間尺度的復(fù)雜的多物理場(chǎng)耦合關(guān)系[13]。例如，Tao等[14]采用基于Poisson-Nernst-Planck(PNP)方程和Navier-Stokes方程的組合方法，通過(guò)控制氧化石墨烯膜的偏置角度，研究了不同層間距分布的氧化石墨烯膜中離子的輸運(yùn)現(xiàn)象。d′Entremont等[15]從第一性原理推導(dǎo)出控制能量方程，并與修正PNP模型相結(jié)合，從而得到由于離子擴(kuò)散、空間效應(yīng)和混合熵的變化而產(chǎn)生的不可逆焦耳熱和可逆熱產(chǎn)生速率。但是，目前連續(xù)介質(zhì)模型在多孔電極中的大規(guī)模運(yùn)用仍存在兩個(gè)難點(diǎn)：準(zhǔn)確描述多孔介質(zhì)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和快速求解含有復(fù)雜邊界條件的偏微分方程組。因此，多種簡(jiǎn)化的多孔電極表示方法和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ捅粡V泛運(yùn)用。天然形成的和部分人工制造的多孔介質(zhì)的微結(jié)構(gòu)具有分形特征，可用分形維數(shù)表示。Sakaguchi等[16]利用PNP方程研究了分形多孔電極中的充電過(guò)程，并發(fā)現(xiàn)分形多孔介質(zhì)充注過(guò)程的時(shí)間演化遵循冪律，指數(shù)與分形維數(shù)有關(guān)。目前大量研究都集中在單個(gè)孔隙中的充放電過(guò)程，因此可以通過(guò)等效介質(zhì)近似(effective medium approximation,EMA)方法[17]，用假設(shè)的、具有相同導(dǎo)電性的單個(gè)孔隙組成的均質(zhì)網(wǎng)絡(luò)來(lái)替代無(wú)序多孔介質(zhì)的非均質(zhì)網(wǎng)絡(luò)中的孔隙，同時(shí)保持孔隙網(wǎng)絡(luò)的連通性。Lian等[18]利用該方法研究了平均孔徑、孔徑分布和孔連通性對(duì)多孔炭電極離子輸運(yùn)特性(包括電導(dǎo)和電導(dǎo)率)的影響。更進(jìn)一步地，孔隙網(wǎng)絡(luò)模型(pore network modeling, PNM)采用不同大小的球體和圓柱代表多孔結(jié)構(gòu)中的空腔和吼道[19]。因此，PNM可以考慮多孔電極中的孔徑分布和孔道連通性等性質(zhì)，且計(jì)算成本非常低，可以在合理的時(shí)間內(nèi)通過(guò)PNP方程計(jì)算儲(chǔ)能設(shè)備的電化學(xué)性能和尋找最佳電極結(jié)構(gòu)[20-21]。此外，Lian等[8]報(bào)道了一種簡(jiǎn)單且基于物理的堆疊電極模型來(lái)表示多孔電極，成功用PNP方程和等效電路模型解釋了超級(jí)電容器的緩慢充電動(dòng)力學(xué)，并發(fā)現(xiàn)充電過(guò)程可以分為兩個(gè)不同弛豫時(shí)間尺度的階段。雖然上述簡(jiǎn)化的多孔電極模型被成功運(yùn)用在解釋儲(chǔ)能過(guò)程中的各種現(xiàn)象，但這些方法只能在一定程度上接近真實(shí)的多孔電極的孔徑分布，很難表示多樣化的表面形態(tài)和分布復(fù)雜的催化活性位點(diǎn)，因此限制了這些簡(jiǎn)化模型在多孔電極中的應(yīng)用。

為了對(duì)真實(shí)的多孔電極(尤其是非均質(zhì)、各向異性材料)中的熱-質(zhì)傳遞過(guò)程進(jìn)行深入的理解，需要對(duì)孔隙和骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行高分辨率三維表示。目前可以通過(guò)微尺度X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描[22-23](computed tomography, CT)或掃描電子顯微鏡[24](scanning electron microscope, SEM)以非破壞性的方式獲取多孔介質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)。但是，CT不能分辨微米以下的結(jié)構(gòu)，SEM的缺點(diǎn)是它只提供二維信息。獲得多孔電極的三維結(jié)構(gòu)表示的一種流行的替代方法是隨機(jī)重構(gòu)。總地來(lái)說(shuō)，隨機(jī)重構(gòu)包括處理可用的信息，并生成符合所導(dǎo)出的介質(zhì)特性的隨機(jī)結(jié)構(gòu)兩個(gè)步驟?；旧嫌袃煞N重構(gòu)方法。第一種依賴于基于流程的建模。這種方法試圖模擬自然材料在其原始環(huán)境中的形成過(guò)程[25]，或創(chuàng)造工程材料的過(guò)程[26]。然而，現(xiàn)有的基于過(guò)程的方法只考慮了某些方面，難以準(zhǔn)確描述材料結(jié)構(gòu)。一種試圖解決這些問(wèn)題的方法是相場(chǎng)方法[27]。第二種類型的重構(gòu)方法采用了一種更加數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的方法，并使用了統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。這些統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)主要來(lái)自通過(guò)圖像分割識(shí)別出孔隙相和骨架相的各類圖片，使用兩點(diǎn)統(tǒng)計(jì)信息，如自相關(guān)或概率函數(shù)[28]、線性路徑函數(shù)[29]和聚類函數(shù)[26]。最常用的兩點(diǎn)統(tǒng)計(jì)量重構(gòu)方法是模擬退火(simulated annealing, SA)算法[30-32]。與可能非常復(fù)雜，并且可能需要大量超參數(shù)調(diào)優(yōu)的基于多點(diǎn)統(tǒng)計(jì)[33]的方法相反，模擬退火算法的簡(jiǎn)單性和準(zhǔn)確性在實(shí)際運(yùn)用中很有吸引力。Wu等[34]采用SA算法重構(gòu)商業(yè)鋰離子電池陰極LiCoO2的三維微觀結(jié)構(gòu)，包括活性材料相、孔隙相和添加劑相。重構(gòu)陰極的表征提供了重要的結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)，包括兩點(diǎn)相關(guān)函數(shù)、體積比表面積、曲折度和單個(gè)相的幾何連通性。Habte等[35-36]研究了正極材料的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)對(duì)鋰離子電池性能的影響，首先通過(guò)模擬退火算法生成了球形電極的結(jié)構(gòu)，然后計(jì)算出結(jié)構(gòu)參數(shù)并代入阻抗譜經(jīng)驗(yàn)公式中，最后得到的阻抗值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好。目前研究大多都停留在多孔電極的重構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)[34,37]和等效傳遞系數(shù)[38-39]的計(jì)算上，真實(shí)多孔結(jié)構(gòu)的形貌和孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)離子傳遞和電極導(dǎo)熱的影響尚未被研究過(guò)。

本文提出一套研究介觀尺度下真實(shí)多孔電極中的熱-質(zhì)傳遞的研究框架：首先采用一種基于改進(jìn)的狀態(tài)更新的隨機(jī)重建方法和動(dòng)態(tài)退火系數(shù)相結(jié)合的模擬退火算法，將圖像分割后的二維SEM圖重構(gòu)為真實(shí)介觀尺度的三維多孔電極，重構(gòu)生成的多孔電極的結(jié)構(gòu)和真實(shí)多孔電極截面上的結(jié)構(gòu)在統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上是一致的，并在此基礎(chǔ)上建立真實(shí)多孔電極中的離子傳遞和電極導(dǎo)熱模型。

1 研究思路

本文的研究思路如圖2所示。通過(guò)改進(jìn)的模擬退火算法和有限元計(jì)算，研究了真實(shí)多孔電板中的離子傳遞和電極導(dǎo)熱現(xiàn)象。

圖2

圖2 基于模擬退火算法重構(gòu)的真實(shí)多孔電極中的離子傳遞和電極導(dǎo)熱

Fig.2 The ion transport and electrode heat conduction in real porous electrode based on simulated annealing algorithm

2 真實(shí)多孔電極的三維重構(gòu)及其結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算

如圖3所示，多孔電極三維重構(gòu)過(guò)程如下：首先利用SEM掃描多孔電極，得到參考圖像；然后對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，即通過(guò)圖像分割識(shí)別孔隙相和骨架相，得到二值化圖像序列，并將二值化圖像序列作為參考模型；然后生成與參考模型的孔隙率相同的隨機(jī)初始點(diǎn)云，利用改進(jìn)的模擬退火算法進(jìn)行隨機(jī)重構(gòu)，將兩點(diǎn)相關(guān)函數(shù)作為優(yōu)化目標(biāo)，采用一種改進(jìn)的體素交換方法更新?tīng)顟B(tài)，得到重構(gòu)的多孔電極的點(diǎn)云；最后將點(diǎn)云實(shí)體化為立方體構(gòu)成的空隙相和骨架相的結(jié)構(gòu)，并計(jì)算了其結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖3

圖3 多孔電極三維重構(gòu)流程圖

Fig.3 The flow chart of three-dimensional reconstruction of porous media

2.1 圖像預(yù)處理

目前研究和應(yīng)用較多的電極材料主要集中在多孔炭材料、過(guò)渡金屬氧化物和導(dǎo)電高分子等方面。其中多孔炭材料具有比表面積大、導(dǎo)電性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、資源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，既可直接作為電極，又可與其他材料復(fù)合，起到傳輸電子、舒緩體積膨脹以及優(yōu)化界面反應(yīng)等作用，被廣泛用為電極材料[40]。多孔炭材料的SEM圖來(lái)自于Kunanusont等[24]的工作，如圖3(a)所示。他們采用超臨界二氧化碳干燥法，在10.0~20.0 MPa和40℃條件下制備了乙炔炭黑和聚偏氟乙烯基多孔電極，并研究了壓力對(duì)電極形態(tài)、孔隙率和電化學(xué)性能的影響。

通過(guò)SEM掃描得到的灰度圖像序列中，孔隙相和骨架相的灰度值差異明顯。因此，首先通過(guò)閾值分割算法將灰度圖像序列轉(zhuǎn)化為只有孔隙相(黑色區(qū)域，灰度值為0)和骨架相(白色區(qū)域，灰度值為255)的二值化圖像序列。采用SEM圖中所有像素的灰度值的平均值(本文為144)作為閾值。當(dāng)某處的灰度值高于閾值時(shí)，則將此處的灰度值設(shè)為255；當(dāng)灰度值小于等于平均值時(shí)，則設(shè)灰度值為0。處理后的圖像中含有斑點(diǎn)噪聲和大面積的孔洞，采用形態(tài)學(xué)運(yùn)算填充大面積孔洞，同時(shí)去除圖像中的雜質(zhì)和亮斑等噪聲干擾[41]，從而得到預(yù)處理之后的二值化圖像序列，如圖3(b)所示。

2.2 圖像結(jié)構(gòu)描述符計(jì)算

多孔電極的結(jié)構(gòu)與其結(jié)構(gòu)描述符密切相關(guān)，在對(duì)多孔電極重構(gòu)時(shí)，需要考慮其結(jié)構(gòu)描述符等信息，使重構(gòu)模型與參考模型更加符合[42]。采用特征函數(shù) $I_{r}^{j}$ 定義不同的結(jié)構(gòu)描述符。在多相系統(tǒng)中，假設(shè)第 $j$ 相所占的區(qū)域?yàn)?span style="box-sizing: border-box;padding: 0px"> $V_{j}$ ，其在系統(tǒng)中的濃度為 $φ_{j}$ ，則第 $j$ 相的特征函數(shù)為

$I_{r}^{j} = \{\begin{matrix} 1 \begin{matrix} r \in V_{j} \end{matrix} \\ 0 \begin{matrix} r ? V_{j} \end{matrix} \end{matrix}$ (1)

式中， $r$ 是系統(tǒng)中任意一點(diǎn)。因?yàn)楸疚闹械亩嗫纂姌O僅由孔隙相和骨架相兩相構(gòu)成，所以令 $j = 1$ 表示骨架相， $j = 2$ 為孔隙相，則多孔電極的孔隙率為 $φ = 1 - φ_{1} = φ_{2} = \overset{ˉ}{I^{2} (r)}$ 。

本文采用的第一個(gè)結(jié)構(gòu)描述符是兩點(diǎn)概率函數(shù) $S_{2}^{j} (r_{1}, r_{2})$ ，簡(jiǎn)寫為 $S_{2}$ ，它給出了位置 $r_{1}$ 和 $r_{2}$ 的兩個(gè)像素屬于同一相位的概率[30]。 $S_{2}^{j} (r_{1}, r_{2})$ 定義為

$S_{2}^{j} (r_{1}, r_{2}) = 〈I_{r_{1}}^{j} I_{r_{2}}^{j}〉$ (2)

在平衡態(tài)系統(tǒng)中，粒子之間由于相互作用而存在一定的相關(guān)性。兩點(diǎn)概率函數(shù)作為一種常用的結(jié)構(gòu)描述符，可以很好地描述系統(tǒng)的微觀結(jié)構(gòu)特征。第二個(gè)描述符是兩點(diǎn)線性路徑函數(shù) $L_{2}^{j} (r_{1}, r_{2})$ ，簡(jiǎn)寫為 $L_{2}$ 。這個(gè)函數(shù)計(jì)算從 $r_{1}$ 到 $r_{2}$ 的線段完全位于第 $j$ 相的概率[29]。值得注意的是， $S_{2}$ 和 $L_{2}$ 僅在執(zhí)行重構(gòu)時(shí)使用。而為了評(píng)估重構(gòu)質(zhì)量，本文使用兩點(diǎn)聚類函數(shù) $C_{2}^{j} (r_{1}, r_{2})$ ，簡(jiǎn)寫為 $C_{2}$ ，它計(jì)算在位置 $r_{1}$ 和 $r_{2}$ 上的兩個(gè)像素屬于同一簇的概率。簇被定義為屬于同一相并相互連接的像素的集合。

2.3 模擬退火算法

模擬退火算法是一種通用的概率優(yōu)化算法，起源于金屬的退火過(guò)程，用于在一個(gè)很大的搜尋空間中尋找出最優(yōu)解，可以求解復(fù)雜的非線性優(yōu)化問(wèn)題。模擬退火算法其實(shí)是一種貪心算法，每次都選擇一個(gè)當(dāng)前最優(yōu)解，因此只能搜索到局部的最優(yōu)值。但是它的搜索過(guò)程引入了隨機(jī)因素。模擬退火算法以一定的概率來(lái)接受一個(gè)比當(dāng)前解要差的解，因此有可能會(huì)跳出局部的最優(yōu)解，達(dá)到全局的最優(yōu)解。

2.3.1 模擬退火算法基本框架

圖4是由Yeong等[31]首次提出的模擬退火算法運(yùn)用在多孔介質(zhì)重構(gòu)中的基本框架。首先獲得參考模型 $w_{0}$ [圖3(b)]的能量函數(shù) $E (w_{0})$ ,設(shè)置初始溫度為 $T = T_{0}$ 。然后隨機(jī)產(chǎn)生與 $w_{0}$ 的孔隙率相同的初始結(jié)構(gòu) $w$ ，并計(jì)算其能量函數(shù) $E (w)$ 。通過(guò)像素交換的方式產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu) $w'$ ，計(jì)算其能量函數(shù) $E (w')$ 以及能量增量 $Δ E = E (w') - E (w)$ 。若 $Δ E < 0$ ，則接受新結(jié)構(gòu)，即 $w = w'$ , $E (w) = E (w')$ ；否則以概率 $P = e^{- Δ E / T}$ 接受新結(jié)構(gòu)。在當(dāng)前溫度下新結(jié)構(gòu)被多次拒絕后，通過(guò)退火過(guò)程降低溫度 $T$ ，然后重新搜索最優(yōu)結(jié)構(gòu)，直到滿足算法的終止條件。

圖4

圖4 模擬退火算法流程圖

Fig.4 The flow chart of simulated annealing algorithm

退出模擬退火算法的條件如下：①系統(tǒng)的能量函數(shù)小于閾值 $E_{t h}$ ；②相鄰兩步能量下降的絕對(duì)值小于 $Δ E_{t h}$ ；③連續(xù) $N_{c o n}$ 次結(jié)構(gòu)無(wú)更新，即連續(xù)拒絕隨機(jī)產(chǎn)生的新結(jié)構(gòu) $N_{c o n}$ 次；④達(dá)到最大的迭代次數(shù) $N_{i t e r}$ 。

2.3.2 能量函數(shù)

原則上，任何結(jié)構(gòu)描述符或描述符的組合都可以用來(lái)計(jì)算能量函數(shù) $E$ 。一般來(lái)說(shuō)，定義 $E$ 時(shí)考慮的描述符越多，計(jì)算量就越大，且過(guò)多描述符的加入并不能顯著提高重建質(zhì)量。因此，本文僅使用 $S_{2}$ 和 $L_{2}$ 的組合 $S_{2} - L_{2}$ 來(lái)計(jì)算 $E$ [31-32]。設(shè)能量函數(shù) $E$ 為重構(gòu)模型與參考模型在各個(gè)方向上 $S_{2} - L_{2}$ 的差值平方和的范數(shù)，計(jì)算方法為

$E = \sqrt[]{\sum_{d} {\{\sum_{r} {[(S_{2, d}^{j} (r) - L_{2, d}^{j} (r)) - (S_{2 r e f, d}^{j} (r) - L_{2 r e f, d}^{j} (r))]}^{2}\}}^{2}}$ (3)

式中，d指模型維度。對(duì)于二維圖像，d包含4個(gè)維度，即沿 $x$ 軸和 $y$ 軸，以及兩個(gè)主對(duì)角線方向 $d x y$ 和 $d y x$ ；對(duì)于三維圖像，d包含9個(gè)維度，除了二維的4個(gè)方向，還有沿 $z$ 軸，以及 $d x z$ 、 $d z x$ 、 $d y z$ 和 $d z y$ 方向。

2.3.3 基于DPN值的像素交換

模擬退火算法的最重要的過(guò)程是在保持多孔電極孔隙率 $?$ 不變的前提下，通過(guò)一定規(guī)則產(chǎn)生新結(jié)構(gòu)。將孔隙相和骨架相的像素進(jìn)行位置交換，等效于產(chǎn)生新結(jié)構(gòu)的過(guò)程。

利用傳統(tǒng)的隨機(jī)像素交換方法產(chǎn)生新結(jié)構(gòu)時(shí)，圖像中所有像素的交換概率相同，這種方法容易破壞已經(jīng)重構(gòu)好的局部結(jié)構(gòu)，從而增加了尋找最優(yōu)結(jié)構(gòu)的時(shí)間。同時(shí)，圖像中孤立的像素點(diǎn)可以被視為噪點(diǎn)，使用傳統(tǒng)方法也難以去除。本文引入DPN(different phase neighbors)[43]的概念來(lái)改進(jìn)傳統(tǒng)的隨機(jī)像素交換方法。像素的DPN值指在該像素的鄰域內(nèi)與該像素不同相的像素個(gè)數(shù)。像素的DPN值反映了該像素在圖像中的孤立程度， $D P N = 0$ 表明該像素鄰域內(nèi)所有的像素都與其同相。對(duì)于二維圖像，選取8鄰域；對(duì)于三維圖像序列，選取26鄰域。圖5列舉了二維圖像中幾種不同的 $3 \times 3$ 大小的結(jié)構(gòu)，并指出了中心像素的DPN值。

圖5

圖5 中心像素在不同結(jié)構(gòu)中的DPN值

Fig.5 DPN values of center pixel in different structures

2.3.4 動(dòng)態(tài)退火系數(shù)

退火過(guò)程就是體系溫度下降的過(guò)程。溫度越低，體系跳出當(dāng)前解的概率就越低。溫度降低太快，容易陷入局部最優(yōu)；溫度降低太慢，算法運(yùn)行效率太低。因此，為了平衡精度和速度，需要選取合適的退火方法。常用的退火方法為 $T_{k} = λ T_{k - 1}$ ，其中， $k$ 為迭代的次數(shù)， $λ$ 為退火系數(shù)。傳統(tǒng)模擬退火算法的退火系數(shù)是常數(shù)，無(wú)法考慮系統(tǒng)在不同重構(gòu)階段中能量函數(shù)的變化，容易陷入非最優(yōu)結(jié)構(gòu)或者增加尋優(yōu)時(shí)間。本文采用基于動(dòng)態(tài)退火系數(shù)的退火過(guò)程，考慮模擬退火過(guò)程中系統(tǒng)能量的變化情況，退火系數(shù)的計(jì)算方法[44]為

$λ = \{\begin{array}{l} λ_{m i n} E_{m i n} / E_{a v} < λ_{m i n} \\ λ_{m a x} E_{m i n} / E_{a v} > λ_{m a x} \\ E_{m i n} / E_{a v} o t h e r w i s e \end{array}$ (4)

式中， $λ_{m i n}$ 和 $λ_{m a x}$ 分別是退火系數(shù)的最小值和最大值，用于對(duì)退火系數(shù)限幅； $E_{m i n}$ 和 $E_{a v}$ 是迭代過(guò)程中能量函數(shù)的最小值和平均值。

2.3.5 參數(shù)設(shè)置、點(diǎn)云實(shí)體化和運(yùn)行環(huán)境

根據(jù)前文模擬退火算法的退出條件，設(shè)置具體參數(shù)如表1所示。

表1 模擬退火算法退出迭代的參數(shù)設(shè)置

Table 1 Parameter setting of simulated annealing algorithm to exit the iteration

Eth	ΔEth	Ncon	Niter
1×10-6	1×10-8	500	1×106

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通過(guò)模擬退火算法產(chǎn)生的點(diǎn)云無(wú)法通過(guò)有限元方法模擬其內(nèi)的離子傳遞和電極導(dǎo)熱過(guò)程，需要被實(shí)體化為由面構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu)。本文采用Blender自帶的API(application program interface)，將點(diǎn)云實(shí)體化為由小立方組成的多孔電極，最后提取表面結(jié)構(gòu)。圖3(c)、(d)分別展示了 $200 \times 200 \times 200$ 的多孔電極的骨架相和孔隙相，其中一個(gè)小立方體的邊長(zhǎng)為 $8 . 2^{} n m$ 。

本文的計(jì)算平臺(tái)為4 x Intel(R) Xeon(R) Platinum 9242 CPU at 2.30 GHz和384G內(nèi)存的服務(wù)器，模擬退火算法和實(shí)體化算法通過(guò)Python 3.8編程實(shí)現(xiàn)。

2.4 多孔電極的結(jié)構(gòu)參數(shù)

孔隙率 $φ$ 是保證模擬退火算法隨機(jī)構(gòu)造的多孔電極結(jié)構(gòu)符合實(shí)際的前提之一。 $φ$ 的計(jì)算方法是孔隙相的立方體數(shù)量 $N_{p}$ 與多孔結(jié)構(gòu)所有立方體數(shù)量 $N_{t}$ 的比值，即 $φ = N_{p} / N_{t}$ 。因?yàn)楸疚臉?gòu)建的多孔結(jié)構(gòu)為實(shí)際結(jié)構(gòu)的一小部分，所以構(gòu)建的多孔結(jié)構(gòu)的六個(gè)方向的面為截面而非表面。因此，本文比表面積 $S_{V}$ 的計(jì)算方法為除去截面面積的骨架相表面積與骨架相的體積之比。

多孔電極是分形物質(zhì)，它的孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜度與其孔隙分形維數(shù)等特征參數(shù)密切相關(guān)。目前常用的計(jì)算多孔結(jié)構(gòu)分形維數(shù)的方法有盒計(jì)數(shù)法[45]、豪斯道夫方法[46]和隨機(jī)游走法[47]。盒計(jì)數(shù)法由于其精度更高、運(yùn)算速度更快而被廣泛用于計(jì)算分形維數(shù)。對(duì)于多孔電極的孔隙體積 $V_{p}$ ，有冪律關(guān)系 $V_{p} (ε) \propto ε^{d}$ ，其中， $V_{p} (ε)$ 是在對(duì)應(yīng)長(zhǎng)度尺度 $ε$ 下測(cè)得的孔隙體積， $d$ 為多孔介質(zhì)孔隙相的分形維數(shù)。對(duì)于三維多孔電極, 用尺度為 $ε$ 的立方體測(cè)量孔隙體積，則孔隙分形維數(shù)計(jì)算方法為 $d = l n N_{p} (ε) / l n ε$ ，其中， $N_{p} (ε)$ 為在長(zhǎng)度尺度 $ε$ 下識(shí)別出孔隙的立方體數(shù)量。

在實(shí)際的多孔電極中，孔道的形態(tài)一般是彎曲的，離子的傳輸路徑總長(zhǎng)度為 $l$ ，一般遠(yuǎn)大于電極的厚度 $H$ 。曲折因子 $τ$ 表示結(jié)構(gòu)對(duì)擴(kuò)散過(guò)程的影響程度，定義為 $τ = l / H$ 。本文采用皮爾遜隨機(jī)行走模擬[48]來(lái)計(jì)算曲折因子。

所有的結(jié)構(gòu)參數(shù)均采用Python 3.8編程計(jì)算。表2展示了尺寸分別為 $50 \times 50 \times 50$ 、 $100 \times 100 \times 100$ 和 $200 \times 200 \times 200$ 個(gè)立方體的多孔電極的結(jié)構(gòu)參數(shù)。結(jié)果表明多孔電極的尺寸對(duì)結(jié)構(gòu)參數(shù)影響不大，驗(yàn)證了重構(gòu)的多孔電極結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定且有效的。

表2 通過(guò)模擬退火算法重構(gòu)的多孔電極的結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table 2 Structural parameters of porous electrode reconstructed by simulated annealing algorithm

多孔電極尺寸/ (個(gè)立方體)	邊長(zhǎng)/ $μ m$	結(jié)構(gòu)參數(shù)
多孔電極尺寸/ (個(gè)立方體)	邊長(zhǎng)/ $μ m$	孔隙率	比表面積/ $m^{- 1}$	分形維數(shù)	曲折因子
$50 \times 50 \times 50$	0.41	0.545	1.493×107	3.28	2.36
$100 \times 100 \times 100$	0.82	0.545	1.223×107	3.19	2.01
$200 \times 200 \times 200$	1.64	0.545	1.306×107	3.11	2.13

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3 三維多孔電極中的傳質(zhì)與傳熱原理

為了研究多孔電極中的傳質(zhì)和傳熱現(xiàn)象，參考實(shí)際超級(jí)電容器的工作原理[8]，構(gòu)建了如圖6所示的兩個(gè)模型。受限于計(jì)算機(jī)的計(jì)算資源，離子傳遞模型采用兩個(gè) $100 \times 100 \times 100$ 大小的立方體多孔電極(邊長(zhǎng)約為 $0 . 82^{} μ m$ )的孔隙相與 $200 \times 100 \times 100$ 大小的長(zhǎng)方體體相相接。值得注意的是，兩個(gè)孔隙相互為鏡像關(guān)系，即右邊的多孔電極是左邊多孔電極經(jīng)過(guò)x、y、z三個(gè)方向的鏡像處理后生成的。而電極導(dǎo)熱模型采用 $100 \times 100 \times 100$ 個(gè)格子大小的立方體多孔電極的骨架相。

圖6

圖6 真實(shí)多孔電極中的離子傳遞和電極導(dǎo)熱模型

Fig.6 The model of ion transfer and electrode heat conduction in real porous electrodes

3.1 充電過(guò)程

剛開(kāi)始時(shí)整個(gè)體系的離子密度分布是均勻的，電勢(shì)為零。當(dāng)左右兩個(gè)多孔電極施加相反的電勢(shì)后，體相和孔隙相中的陰陽(yáng)離子受到電場(chǎng)力的作用，分別朝著相反的方向定向移動(dòng)到多孔電極表面，從而形成電流并最終形成雙電層(electrical double layer, EDL)儲(chǔ)存能量。雙電層的厚度通過(guò)德拜長(zhǎng)度來(lái)表示。

$λ_{D} = \sqrt[]{(ε_{0} ε_{r} k_{B} T) / (2 e^{2} ρ_{b u l k})}$ (5)

式中， $ε_{0}$ 是真空介電常數(shù)，F(xiàn)·m-1; $ε_{r}$ 是相對(duì)介電常數(shù)； $k_{B}$ 是Boltzmann常數(shù)，J·K-1；T是溫度，K;e是基本電荷，C; $ρ_{b u l k}$ 是體相離子數(shù)密度,m-3。由于在這個(gè)過(guò)程中離子電遷移導(dǎo)致電解液中的離子濃度不均勻，體系存在濃度梯度，所以充電過(guò)程中離子的運(yùn)動(dòng)還受到擴(kuò)散的影響。

本文考慮到生成的雙電層不會(huì)發(fā)生重疊以及求解的復(fù)雜度兩個(gè)因素，于是采用Poisson-Nernst-Planck(PNP)方程來(lái)描述上述復(fù)雜孔隙結(jié)構(gòu)中的離子充電動(dòng)力學(xué)。電勢(shì) $? (V)$ 和離子的數(shù)密度 $ρ ({m^{-}}^{3})$ 是PNP方程要求解的變量，其控制方程形式為：

$\frac{? ρ_{\pm}}{? t} + ? ? J_{\pm} = 0$ (6) $J_{\pm} = - D_{\pm} (? ρ_{\pm} + \frac{z_{\pm} e ρ_{\pm}}{k_{B} T} ? ?)$ (7) $ε_{0} ε_{r} ? ? (- ? ?) = e q$ (8)

式中， $±$ 分別代表陰陽(yáng)離子；t是時(shí)間,s; $? = \frac{?}{? x} i + \frac{?}{? y} j + \frac{?}{? z} k$ ，是哈密頓算子;J是離子通量，m-3·s-1;D是離子擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1; $z$ 是離子的價(jià)態(tài); $q = z_{+} ρ_{+} + z_{-} ρ_{-}$ ，是電荷密度。式(7)左邊的項(xiàng)為體系的離子通量，它由右邊第一項(xiàng)的擴(kuò)散通量和第二項(xiàng)的電場(chǎng)中電遷移通量共同組成。

設(shè)由兩個(gè)多孔電極的孔隙相和體相組成的離子運(yùn)動(dòng)空間為 $Ω$ 。剛開(kāi)始時(shí)整個(gè)空間的離子數(shù)密度 $ρ$ 是均勻分布的，電勢(shì) $?$ 為零，即

I.C. $ρ_{\pm} (Ω, t < 0) = N_{A} c_{0}$

$? (Ω, t < 0) = 0$ $?_{x} ? (Ω, t < 0) = 0$

式中， $N_{A}$ 是阿伏伽德羅常數(shù)。

因?yàn)槎嗫滋侩姌O是良好的導(dǎo)體，所以可以假設(shè)整個(gè)多孔炭電極是一個(gè)等勢(shì)體，即多孔電極和電解液的界面處的電勢(shì)相等。圖6中紅色和藍(lán)色區(qū)域代表電解液和多孔電極的界面以及電解液和集電極的界面，分別帶正電勢(shì) $V_{m}$ 和負(fù)電勢(shì) $- V_{m}$ ，其中 $V_{m} = k_{B} T / e$ 為熱電勢(shì)。由于重構(gòu)出的多孔電極并不是周期性結(jié)構(gòu)，不能采用周期性邊界條件，所以本文采用不可滲透且電勢(shì)為零的邊界條件，即灰色區(qū)域。因此。設(shè)帶正電的邊界為 $S_{+}$ ，帶負(fù)電的邊界為 $S_{-}$ ，其他邊界為 $S_{0}$ ，則

B.C. $? (S_{+}, t) = + V_{m}$

$? (S_{-}, t) = - V_{m}$ $?_{x} ? (S_{+}, t) = 0$ $?_{x} ? (S_{-}, t) = 0$ $J_{i} (S_{0}, t) = 0$

本文的研究重點(diǎn)是在 $T = 298 . 15^{} K$ 時(shí)NaCl水溶液中的電解質(zhì)。鈉離子( $+$ )和氯離子( $-$ )的價(jià)態(tài)分別為 $z_{+} = 1$ 和 $z_{-} = 1$ 。本文使用以下參數(shù)設(shè)置[49-50]： $D_{\pm} = 1.6 \times 10^{- 9}^{} m^{2} ? s^{- 1}$ 、 $ε_{r} = 71$ 、 $c_{0} = 10^{} m o l ? m^{- 3}$ 。因此， $V_{m} = 0.02526 V$ ， $λ_{D} = 2 . 87^{} n m$ ， $τ_{R C} = 2.94 \times 10^{- 6}^{} s$ 。模擬時(shí)間為( $10^{- 3} ~ 10^{- 1}) τ_{R C}$ ，其中 $τ_{R C} = (H + L) λ_{D} / D$ 為表征平板電極充電完成的弛豫時(shí)間[10]， $H = 0 . 82^{} μ m$ 和 $L = 0 . 82^{} μ m$ 分別代表電極的厚度和體相的半長(zhǎng)。

本文基于COMSOL Multiphysics 5.4軟件，采用有限元法求解上述含有復(fù)雜邊界條件的PNP方程，從而得到離子在多孔電極中的遷移行為。計(jì)算平臺(tái)為4 x Intel(R) Xeon(R) Platinum 9242 CPU at 2.30 GHz和384G內(nèi)存的服務(wù)器。

3.2 導(dǎo)熱過(guò)程

在實(shí)際的充放電過(guò)程中，由于電流的生成和離子的重排等因素[15]，整個(gè)體系會(huì)產(chǎn)生熱量。體系溫度主要受到熱生成、電解液內(nèi)部的熱傳導(dǎo)和熱對(duì)流，以及多孔電極內(nèi)的熱傳導(dǎo)影響。而溫度又會(huì)影響離子的輸運(yùn)參數(shù)和電極的導(dǎo)電性能，從而影響整個(gè)充電過(guò)程。充電、產(chǎn)熱和傳熱三種現(xiàn)象相互耦合，極大地增加了計(jì)算量。此外，本文研究體系的電極導(dǎo)熱的弛豫時(shí)間遠(yuǎn)小于充電的弛豫時(shí)間(或產(chǎn)熱的弛豫時(shí)間)，且模擬時(shí)間較短，可以將充電現(xiàn)象和電極導(dǎo)熱現(xiàn)象解耦，從而分開(kāi)研究。因此，為了簡(jiǎn)化電極導(dǎo)熱模型，只考慮電極中的熱傳導(dǎo)。本文采用傅里葉定律描述熱傳導(dǎo)過(guò)程。

$\frac{? T}{? t} = \frac{k}{ρ_{f} c_{p}} ?^{2} T = a ?^{2} T$ (9)

式中，k是熱導(dǎo)率，W·m-1·K-1; $ρ_{f}$ 是骨架質(zhì)量密度，kg·m-3; $c_{p}$ 是骨架相的比定壓熱容，J·kg-1·K-1;a是熱擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1。

設(shè)骨架相空間為 $γ$ ，骨架相的初始溫度為 $T_{0}$ ，即

I.C. $T (γ, t < 0) = T_{0}$ (10)

熱量通過(guò)電解液和電極的界面從電解液傳入電極中，設(shè)電解液和電極的界面為 $Λ_{T}$ ，并假設(shè) $Λ_{T}$ 上產(chǎn)生不隨時(shí)間和位置發(fā)生變化的溫升 $Δ T_{0}$ 。同2.1節(jié)，因?yàn)椴荒茉O(shè)置周期性邊界條件，所以假設(shè)其他面 $Λ_{0}$ 是熱絕緣邊界。因此邊界條件為

B.C. $T (Λ_{T}, t) = T_{0} + Δ T_{0}$ (11) $- n ? [- k ? T (Λ_{0}, t)] = 0$ (12)

式中， $n$ 是法線方向的單位向量。

Kunanusont等[24]只測(cè)量了多孔炭電極的電導(dǎo)率。因此，根據(jù)文獻(xiàn)[51]，設(shè)置多孔炭電極的 $k = 0 . 81^{} W ? m^{- 1} ? K^{- 1}$ 。假設(shè) $ρ_{f} = 1100^{} k g ? m^{- 3}$ ， $c_{p} = 1100 J ? k g^{- 1} ? K^{- 1}$ ，則 $a = 6.69 \times 10^{- 7}^{} m^{2} ? s^{- 1}$ ， $τ_{a} = 1.01 \times 10^{- 6}^{} s$ ， $Δ T_{0} = 0 . 1^{} K$ 。模擬時(shí)間為 $(10^{- 3} ~ 10^{- 1})^{} τ_{a}$ ，其中 $τ_{a} = H^{2} / a$ 為表征厚度為 $H$ 的平板電極在表面加溫后整個(gè)電極內(nèi)部的溫度達(dá)到均一時(shí)的時(shí)間[51]。

電極導(dǎo)熱過(guò)程同樣基于COMSOL Multiphysics 5.4軟件，采用有限元法求解。計(jì)算平臺(tái)為4 x Intel(R) Xeon(R) Platinum 9242 CPU at 2.30 GHz和384G內(nèi)存的服務(wù)器。

4 三維多孔電極中的傳質(zhì)與傳熱原理

本節(jié)首先驗(yàn)證了改進(jìn)后的模擬退火算法的高效性，然后模擬了如圖6所示的多孔電極模型中的離子傳遞和電極導(dǎo)熱現(xiàn)象。

4.1 改進(jìn)的模擬退火算法結(jié)果

為了驗(yàn)證改進(jìn)后的模擬退火算法重構(gòu)的準(zhǔn)確性，圖7展示了重構(gòu)結(jié)構(gòu)w的能量函數(shù)E(w)隨迭代次數(shù)的變化曲線。結(jié)果表明相較于隨機(jī)的像素交換策略和靜態(tài)的退火系數(shù)的經(jīng)典模擬退火算法，采用DPN值的像素交換策略和采用動(dòng)態(tài)的退火系數(shù)的改進(jìn)模擬退火算法在相同的迭代次數(shù)下的重構(gòu)精度更高(即E(w)更小)。但由于每次迭代需要計(jì)算每個(gè)像素點(diǎn)的DPN值，所以花費(fèi)的總時(shí)間也更長(zhǎng)。但是，由于改進(jìn)的模擬退火算法在每次迭代時(shí)E(w)下降的值更大(即斜率更大)，所以單位時(shí)間內(nèi)E(w)的減小量可能也更大（即重構(gòu)效率更高）。

圖7

圖7 重構(gòu)結(jié)構(gòu)的能量函數(shù)隨迭代次數(shù)的變化

Fig.7 The energy function of the reconstructed structure varies with the number of iterations

4.2 離子傳遞

陰陽(yáng)離子在電勢(shì)的驅(qū)動(dòng)下，分別朝著正極和負(fù)極移動(dòng)。 $10^{- 1}^{} τ_{R C}$ 時(shí)整個(gè)超級(jí)電容器的電勢(shì)分布 $? / V_{m}$ 如圖8(a)所示，正極部分的孔隙相為高電勢(shì)，負(fù)極部分的孔隙相為低電勢(shì)，體相的電勢(shì)則整體線性變化。圖8(b)、(c)分別展示了正極部分的孔隙相與體相的截面處( $x = - L$ )以及此截面前一個(gè)小立方體邊長(zhǎng)距離的截面處( $x = - L + 0.01 H$ )的 $? / V_{m}$ 。如邊界條件設(shè)置一樣，多孔電極的骨架相和體相的接觸面的電勢(shì) $?$ 始終為 $V_{m}$ ，即圖8(b)中紅色區(qū)域 $? / V_{m} = 1$ 。此外，電勢(shì)在yz平面并不是均勻的，骨架相附近的電勢(shì)較高，且電勢(shì)隨著x的變化而存在較大的變化。

圖8

圖8 $10^{- 1} τ_{R C}$ 時(shí)不同位置的電勢(shì)分布 $? / V_{m}$

Fig.8 The potential distribution $? / V_{m}$ at different position at $10^{- 1} τ_{R C}$

圖9展示了陰陽(yáng)離子濃度分布的歸一化平均值 $(c_{+} + c_{-}) / (2 c_{0})$ 。因?yàn)槟M時(shí)間只有 $10^{- 1} τ_{R C}$ ，所以陰陽(yáng)離子主要朝與體相接觸的骨架相截面遷移，較少地往孔中遷移。此外，結(jié)果還表明，陰陽(yáng)離子更傾向于從截面的邊緣往中心遷移，如圖9(b)所示，邊緣的 $(c_{+} + c_{-}) / (2 c_{0})$ 大于中心的。而遷移的離子來(lái)自于體相對(duì)應(yīng)的位置，如圖9(c)所示，邊緣的 $(c_{+} + c_{-}) / (2 c_{0})$ 小于中心的。

圖9

圖9 $10^{- 1} τ_{R C}$ 時(shí)不同位置的濃度分布 $(c_{+} + c_{-}) / (2 c_{0})$

Fig.9 The concentration distribution $(c_{+} + c_{-}) / (2 c_{0})$ at different position at $10^{- 1} τ_{R C}$

4.3 電極導(dǎo)熱

圖10為多孔電極中的歸一化溫度分布 $[(T - T_{0})] / Δ T_{0}$ 隨時(shí)間變化的等值面圖，包括在 $10^{- 3} τ_{a}$ 、 $10^{- 2} τ_{a}$ 和 $10^{- 1} τ_{a}$ 時(shí)刻下。圖中黃色區(qū)域，即 $[(T - T_{0})] / Δ T_{0} = 0$ ，代表低溫;白色區(qū)域，即 $(T - T_{0}) / Δ T_{0} = 1$ ，代表高溫。當(dāng) $(T - T_{0}) / Δ T_{0} = 0$ 時(shí)，表明熱量還沒(méi)傳導(dǎo)到這個(gè)位置；當(dāng) $(T - T_{0}) / Δ T_{0} = 1$ 時(shí)，說(shuō)明此時(shí)溫度已經(jīng)上升到能達(dá)到的最高溫度 $T_{0} + Δ T_{0}$ 。結(jié)果表明：在 $10^{- 1} τ_{a}$ 時(shí)，多孔電極的整個(gè)骨架相幾乎都是白色，表明從導(dǎo)熱邊界傳遞給骨架相的熱量已經(jīng)完全傳遞到各個(gè)角落，骨架相的溫度已經(jīng)均勻分布。此時(shí)的時(shí)間 $10^{- 1} τ_{a}$ 遠(yuǎn)小于平板電極的溫度弛豫時(shí)間 $τ_{a}$ ，原因是熱量不僅僅是從骨架相與體相接觸的界面?zhèn)鲗?dǎo)入骨架相的，還包括孔道內(nèi)部的壁面，從而減小了實(shí)際的導(dǎo)熱距離，最終使在多孔電極中的熱弛豫時(shí)間遠(yuǎn)小于平板的弛豫時(shí)間 $τ_{a}$ 。

圖10

圖10 不同時(shí)刻下的溫度分布 $(T - T_{0}) / Δ T_{0}$ 的等值面圖

Fig.10 Theisosurface diagram of temperature distribution $(T - T_{0}) / Δ T_{0}$ at different time

5 結(jié) 論

（1）一種改進(jìn)的模擬退火算法重構(gòu)出的多孔電極結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定且有效的。

（2）多孔電極內(nèi)的電勢(shì)分布不均勻，體相中的電勢(shì)沿x方向整體線性變化。

（3）當(dāng)充電時(shí)間為 $10^{- 1} τ_{R C}$ 時(shí)，陰陽(yáng)離子主要吸附在多孔電極骨架相與體相的接觸面上，且陰陽(yáng)離子從截面邊緣往中心遷移。

（4）由于電解液深入多孔電極內(nèi)部，導(dǎo)致實(shí)際的導(dǎo)熱距離遠(yuǎn)小于多孔電極厚度，于是多孔電極中的熱弛豫時(shí)間遠(yuǎn)小于平板的弛豫時(shí)間 $τ_{a}$ 。

采用更加真實(shí)的物理模型和求解方法用于真實(shí)多孔電極中的離子傳遞和電極導(dǎo)熱現(xiàn)象是未來(lái)的重點(diǎn)研究方向。PNP方程并沒(méi)有考慮離子的體積排阻效應(yīng)，而是假定所有離子是點(diǎn)粒子。離子體積在多孔電極內(nèi)，尤其是高濃度和高電壓時(shí)，會(huì)極大地影響離子傳遞現(xiàn)象。為此，Kilic等[52]推導(dǎo)出包含體積排阻效應(yīng)的MPNP方程。進(jìn)一步地，為了更全面地彌補(bǔ)連續(xù)介質(zhì)模型在介觀尺度下對(duì)微觀信息的缺失，還可以采用多尺度多物理場(chǎng)經(jīng)典密度泛函理論代替MPNP方程[7]。目前通過(guò)有限元方法求解含有復(fù)雜邊界條件的偏微分方程組需要消耗大量計(jì)算資源，難以深入研究多孔電極結(jié)構(gòu)對(duì)熱-質(zhì)傳遞現(xiàn)象的影響。因此，亟需快速準(zhǔn)確求解含有復(fù)雜邊界條件的偏微分方程組的方法，比如格子Boltzmann方法[53](lattice Boltzmann method，LBM)和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(neural network，NN)[54]。

符號(hào) 說(shuō) 明

a	熱擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1
$C2j$	第j相的兩點(diǎn)聚類函數(shù)
cp	骨架相的比定壓熱容，J·kg-1·K-1
c+,c-,c0	分別為陽(yáng)離子、陰離子的濃度和初始濃度，mol·m-3
D	離子擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1
d	分形維數(shù)
E,Eth,Emin,Eav	分別為能量函數(shù)、退出迭代的能量閾值、迭代過(guò)程中能量函數(shù)的最小值和平均值
ΔE,ΔEth	分別為能量增量和退出迭代的能量增量閾值
e	基本電荷， $C$
H	電極厚度， $m$
$Irj$	多孔介質(zhì)第j相中 $r$ 點(diǎn)上的特征函數(shù)
J	離子通量，m3·s-1
k	熱導(dǎo)率，W·m-1·K-1
kB	Boltzmann常數(shù)，J·K-1
L	體相半長(zhǎng)，m
$L2j$	第j相的兩點(diǎn)概率函數(shù)
l	孔隙相的傳輸路徑總長(zhǎng)度， $m$
NA	阿伏伽德羅常數(shù)
Ncon,Niter	分別為連續(xù)拒絕隨機(jī)產(chǎn)生的新結(jié)構(gòu)的次數(shù)的上限值和模擬退火算法可以迭代的最大次數(shù)
Np	孔隙相立方體的數(shù)量
Nt	多孔電極所有立方體的數(shù)量
n	法線方向的單位向量
q	電荷數(shù)密度，m-3
$S2j$	第j相的兩點(diǎn)線性路徑函數(shù)
S+,S-,S0	分別為帶正電、帶負(fù)電和不帶電的邊界
T,T0	分別為局部溫度和體系初始溫度， $K$
Tk-1,Tk	分別為第k-1、k次迭代時(shí)的溫度， $K$
ΔT0	溫升， $K$
t	時(shí)間， $s$
V	多孔介質(zhì)某個(gè)相所占的區(qū)域
Vm	熱電勢(shì)， $V$
Vp	孔隙相體積， $m3$
w0,w,w′	分別為參考模型的二維結(jié)構(gòu)、模擬退火算法的初始三維結(jié)構(gòu)和下一步生成的三維結(jié)構(gòu)
z	離子的價(jià)態(tài)
γ	骨架相空間
ε	長(zhǎng)度尺度， $m$
εr	相對(duì)介電常數(shù)，F(xiàn)·m-1
ε0	真空介電常數(shù)，F(xiàn)·m-1
ΛT, Λ0	分別為溫升邊界和絕熱邊界
λ,λmin,λmax	分別為退火系數(shù)、退火系數(shù)的最小值和最大值
λD	德拜長(zhǎng)度， $m$
ρbulk	體相離子數(shù)密度，m-3
ρf	骨架質(zhì)量密度，kg·m-3
τ	曲折因子
τa	單板電極中熱傳導(dǎo)的弛豫時(shí)間， $s$
τRC	單板電極中離子傳遞的弛豫時(shí)間， $s$
?	電勢(shì)， $V$
φj,φ	分別為多孔介質(zhì)第j相的濃度和多孔介質(zhì)的孔隙率
Ω	離子運(yùn)動(dòng)空間
上角標(biāo)
j	多孔介質(zhì)某個(gè)相的序號(hào)
下角標(biāo)
av	平均值
con	新結(jié)構(gòu)連續(xù)被拒絕
f	骨架相
iter	迭代
k	迭代次數(shù)
min	最小值
r	相對(duì)
r	圖像中任意一點(diǎn)的位置
th	閾值
-	帶負(fù)電
+	帶正電
±	陰陽(yáng)離子

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