溶液結(jié)晶中的介尺度成核過程研究進展

作者：汪帆劉巖博李康麗童麗金美堂湯偉偉陳明洋龔俊波來源：《化工學報》日期：2022-08-25人氣：4945

溶液結(jié)晶是一種重要的固液分離手段，是制備結(jié)晶性材料的常用方法，在晶體材料化學、生物礦物化學、食品、醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等領(lǐng)域有著廣泛的應用[1-4]。溶液結(jié)晶過程始于三維晶核的形成，即成核，隨后通過晶核線簇的多面化以及二維晶面介導生長基元的生長，最終晶核可形成宏觀可見的晶體。成核作為溶液結(jié)晶的第一步，是決定晶體產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素[5-7]。因此，溶液結(jié)晶中的成核過程一直是結(jié)晶領(lǐng)域的研究熱點[8-10]。

最早的晶體成核理論為經(jīng)典成核理論(classical nucleation theory)[11-13]，該理論認為晶體的成核與生長過程是通過原子、離子或分子等單體逐步附著和脫附實現(xiàn)的，并假設密度和結(jié)構(gòu)的波動是伴隨發(fā)生的，因此溶液線簇的堆積結(jié)構(gòu)是有序的、線性的、均勻的。雖然經(jīng)典成核理論解釋了一些有機溶劑中的成核過程，但是，越來越多的研究表明，許多晶體在成核前會產(chǎn)生尺寸小于60 nm的溶液前聚體，通常以無序團簇[14]、聚集體團簇[15]、納米粒子[16]、低聚物[17]等形式存在，這些結(jié)構(gòu)往往是無序的、非線性的、不均勻的，而經(jīng)典成核理論所提出的有序、線性、均勻的溶液線簇結(jié)構(gòu)及其行為的描述方法在含有溶液前聚體的物系中過于簡化或無法適用。為了解決這一問題，二步成核理論(two-step nucleation theory)、預成核團簇理論(pre-nucleation clusters theory)、粒子附著晶化理論(crystallization by particle attachment theory)等具有代表性的非經(jīng)典成核理論[18-20]相繼被提出，這又進一步引發(fā)了國內(nèi)外學者的探索與爭論。總之，目前關(guān)于晶體的成核機理仍然不清晰，溶液前聚體的發(fā)現(xiàn)，也對現(xiàn)有的成核理論提出質(zhì)疑，亟需改進晶體成核理論。然而面對微觀尺度下的具有無序、非線性、不均勻等特點的溶液成核過程，單純利用傳統(tǒng)化學、化學工程和過程系統(tǒng)工程的研究方法探究其核心規(guī)律將面臨巨大的困難與挑戰(zhàn)。

溶液中晶體成核的過程是典型的介尺度問題，利用介尺度科學研究方法能夠進一步推動成核研究。從20世紀80年代，我國開始了介尺度問題的研究，針對反應器中氣固兩相系統(tǒng)的顆粒聚團現(xiàn)象，提出了聚團結(jié)構(gòu)的介尺度穩(wěn)定性條件，即EMMS模型[21]，實現(xiàn)了非均勻兩相系統(tǒng)的定量模擬，之后又將該模型的原理推廣應用到其他多相系統(tǒng)[22]。并認為任何系統(tǒng)的介尺度結(jié)構(gòu)的生成，物理上都可歸咎于不同控制機制在競爭中的相互協(xié)調(diào)；數(shù)學上都可描述為多目標變分。這一原理有望向更小尺度和更大尺度的介尺度問題擴展，探索形成對所有介尺度問題有效的介尺度科學的可能性。如圖1所示，在溶液結(jié)晶的生產(chǎn)過程中，按照物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程大致可分為三個層次：晶體材料、結(jié)晶設備與結(jié)晶系統(tǒng)[23]。成核過程是處于分子/原子邊界尺度與晶體尺度之間的介尺度問題，傳統(tǒng)結(jié)晶理論對于邊界尺度研究較為深入，但對其涉及的介尺度問題則認識有限[24-26]。因此，充分考慮成核過程在各層次中的非均勻結(jié)構(gòu)，正確劃定介尺度，關(guān)注介于單元尺度和系統(tǒng)尺度間的控制機制導致的結(jié)構(gòu)，并建立此介尺度結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性條件，實現(xiàn)對該結(jié)構(gòu)及其性能的定量描述，是探究成核規(guī)律的突破點。

圖1

圖1 基于三個層次的多尺度特征和介尺度問題

Fig.1 Schematic diagram of the growth process of dendrites

本文基于國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域研究的文獻報道,介紹了二步成核理論、預成核團簇理論、粒子附著晶化理論以及其他新提出的非經(jīng)典成核理論，分析了其中的介尺度結(jié)構(gòu)及其時空動態(tài)行為，探討了利用介尺度數(shù)學模型對現(xiàn)有成核數(shù)學模型修正和優(yōu)化的思路，展望了溶液結(jié)晶中晶體成核的介尺度研究范式及理論發(fā)展。

1 成核過程中的介尺度結(jié)構(gòu)

成核前聚體的時空動態(tài)結(jié)構(gòu)及其行為是典型的介尺度問題，也是影響溶液結(jié)晶中的成核過程的關(guān)鍵因素。因此，本節(jié)主要總結(jié)了以納米粒子、無序團簇、聚集體團簇、低聚物、線體團簇等為成核前聚體的介尺度結(jié)構(gòu)特點與成核機理。

1.1 經(jīng)典成核理論中的線體團簇

經(jīng)典成核理論認為:當分子、原子或離子等單體經(jīng)過相互碰撞后，會遵循多級吸附脫附的動態(tài)平衡，形成穩(wěn)定的線體團簇[27-29]。當線體團簇增長至一定程度時，線體團簇可生長為晶胚，最終甚至可能形成晶體，具體過程見圖2。經(jīng)典成核理論的熱力學概念最早由Gibbs在1877年提出，他認為，成核過程總自由能變化主要由體積自由能和表面積自由能兩部分組成。基于Gibbs的熱力學觀念，Volmer等[30]第一次提出了蒸汽冷凝中經(jīng)典成核過程的動力學理論以及成核速率的表達式。在此基礎(chǔ)上，F(xiàn)arkas[31]進行了定量分析，提出了凝聚態(tài)成核動力學理論的動力學因子，而后，Becker等[32]于1935年正式提出了經(jīng)典成核理論。

圖2

圖2 經(jīng)典成核理論機制示意圖

Fig.2 Schematic diagram of classical nucleation theory

臨界線體團簇的結(jié)構(gòu)及其行為是經(jīng)典成核理論的研究重點。Bai等[33]通過制備氧化石墨烯納米片調(diào)控冰成核尺寸閾值，以度量“臨界冰核”(冰的臨界線體團簇)，首次證實了結(jié)冰過程符合經(jīng)典成核理論。而關(guān)于臨界線體團簇的大小，也已經(jīng)被報道。Garten等[34]通過在堿金屬氯化物的沉淀過程中觀察到的結(jié)晶發(fā)光現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)線體團簇的大小可以小到10個分子。Gilra[35]還發(fā)現(xiàn)了由1000個苯酚、萘和偶氮苯分子構(gòu)成的線體團簇。這些實驗說明構(gòu)成線體團簇的分子數(shù)通常在10~1000個分子之間。但Adamski[36]通過進一步研究發(fā)現(xiàn), 10-15 g鋇鹽形成的線體團簇由100萬個分子組成。Yau等[37]甚至發(fā)現(xiàn)，從水溶液中提取的脫鐵轉(zhuǎn)鐵蛋白線體團簇大小在40 nm范圍內(nèi)。這些實驗豐富了對臨界線體團簇大小的認知。此外，以線體團簇為前聚體的經(jīng)典成核機制也被相關(guān)實驗證實了。Sleutel等[38]通過使用原子力顯微鏡成像觀察到二維葡萄糖異構(gòu)酶晶體的產(chǎn)生是一個基于線體團簇為前聚體的經(jīng)典成核過程，圖3顯示了從1到大于50個分子的線體團簇的形成過程?？梢园l(fā)現(xiàn)，即使是最小的線體團簇也會呈現(xiàn)高度有序的狀態(tài)(如白色圓圈所示), 盡管其局部對稱性并不完美(如黑色圓圈)，但仍證實了線體團簇的成核行為。此外，他們還發(fā)現(xiàn)，未達到臨界尺寸的線體團簇傾向于收縮或完全溶解，而較大的線體團簇傾向于不斷成核，這同樣表明了臨界線體團簇的形成過程。

圖3

圖3 單個線體團簇(大小從1到大于50個分子)的快照 (比例尺，20 nm)[38]

Fig.3 Snapshots of individual clusters ranging in size from 1 to more than 50 molecules (scale bar, 20 nm ) [38]

由此可見，規(guī)則、有序的線體團簇吸附脫附單體的過程構(gòu)建了經(jīng)典成核理論的主要框架，這種結(jié)構(gòu)往往存在于溶液結(jié)晶、熔融結(jié)晶等物系的成核過程中?？傮w而言，在這類成核過程中，從分子尺度至晶體尺度的分子自組裝過程是相對線性且有序的，所涉及的介尺度結(jié)構(gòu)及行為較少。利用經(jīng)典成核理論對溶液結(jié)晶、熔融結(jié)晶等物系進行晶體工程設計與調(diào)控也往往能夠取得較為準確的結(jié)果。但必須指出的是，利用經(jīng)典成核理論去描述具有溶液前聚體這類介尺度結(jié)構(gòu)的成核過程時會產(chǎn)生較大偏差。

1.2 二步成核理論中的無序團簇

二步成核理論認為在成核前先形成致密無序團簇，然后在無序團簇中成核。如圖4所示，二步成核過程主要包括三個階段:(1)初始產(chǎn)生致密無序團簇;(2)成核初期重組;(3)晶體形態(tài)和秩序的進一步演化[39]。這與主張密度與結(jié)構(gòu)同時演變的經(jīng)典成核理論產(chǎn)生了本質(zhì)區(qū)別。二步成核現(xiàn)象最初是在蛋白質(zhì)成核的模擬中發(fā)現(xiàn)的，然后發(fā)現(xiàn)它也存在于部分有機小分子、無機分子體系以及膠體體系[40-41]的成核過程。

圖4

圖4 二步成核過程的示意圖

Fig.4 Schematic diagram of the two-step nucleation process

無序團簇是二步成核過程中的介尺度結(jié)構(gòu)。由于該結(jié)構(gòu)過于微觀，且具有時空動態(tài)變化的特點，難以用儀器觀測和分析，因此學者們往往采用模擬方法進行研究。ten Wolde等[42]利用Monte Carlo方法研究了Lennard-Jones系統(tǒng)的成核行為。他們認為在較低溫度下，首先出現(xiàn)了無序團簇，隨后發(fā)生液液相分離導致體系密度波動，促進了成核的發(fā)生。Talanquer等[43]通過密度泛函理論和分子動力學模擬，也同樣證實了這一點。隨后，相關(guān)的實驗報道也證實了無序團簇為前聚體的二步成核機理。Sleutel等[44]采用動態(tài)光散射技術(shù)分別對蛋白質(zhì)溶菌酶和葡萄糖異構(gòu)酶的整個成核過程進行了表征，直接觀測到了蛋白質(zhì)結(jié)晶中的二步成核過程。他們進一步使用孔徑0.2 μm的濾膜，對溶液進行了三次過濾，使得溶液中無序團簇的濃度大幅度降低，發(fā)現(xiàn)葡萄糖異構(gòu)酶的成核率降低為原來的1/100，溶菌酶的成核率也降低到原來的1/10，更加佐證了無序團簇是一種成核前聚體。Lutsko[45]通過經(jīng)典密度泛函理論和隨機過程理論對液滴成核體系進行了模擬計算，圖5顯示了液滴團簇(圓形區(qū)域)以及無序致密團簇(重標點)的存在，發(fā)現(xiàn)在液滴團簇尺寸不斷增加的過程中，出現(xiàn)了一個比成核能壘小的自由能壘(標星處)，于是認為液滴團簇需要經(jīng)歷一個中間態(tài)過程才能成核。此外，他們還根據(jù)右下角插圖成核過程的自由能變化，得出了液滴成核是一個二步成核過程的結(jié)論，成功驗證了二步成核機制。

圖5

圖5 液滴團簇自由能隨晶核大小的變化[45]

Fig.5 The change of free energy of droplet clusters with nucleus size[45]

基于前人的模擬與實驗研究，Vekilov[19]正式提出了二步成核理論，并提出了以無序團簇為前聚體的兩種成核路徑的熱力學解釋，見圖6。他們認為，與稀溶液相比，致密的前聚體相是穩(wěn)定的，如圖6曲線（1）所示，此時成核發(fā)生在穩(wěn)定液滴團簇的內(nèi)部。但更為普遍的情況是，致密的前聚體相比稀溶液具有更高的Gibbs自由能，是亞穩(wěn)態(tài)的，如圖6曲線（2）所示，與溶液和晶體相比較，無序團簇是亞穩(wěn)態(tài)的。

圖6

圖6 二步成核過程中自由能的變化[19]

Fig.6 The changes in free energy during two-step nucleation[19]

總地來說，二步成核理論最先考慮了納米尺寸的無序團簇，初步描述了從分子尺度到晶體尺度的介尺度結(jié)構(gòu)與行為，是對相對線性而有序的經(jīng)典成核理論的補充，在蛋白質(zhì)、部分有機小分子、無機分子體系以及膠體體系等物系的成核過程具有較好的吻合度。

1.3 預成核團簇理論中的聚集體團簇

預成核團簇理論由Gebauer等[15]提出，該理論主要有兩種成核途徑，如圖7所示：(1)聚集體團簇直接成核；(2)聚集體團簇轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形后再成核。這一過程往往出現(xiàn)在磷酸鈣[46]、碳酸鹽[47]、鐵氧化物[48]、二氧化硅[49]、金屬-有機框架(MOF)[50]和氨基酸[51]等無機物體系及有機物體系的均相溶液中。

圖7

圖7 預成核團簇理論的成核機理

Fig.7 The nucleation mechanism of pre-nucleation clusters theory

聚集體團簇是預成核團簇理論所描述的成核過程中的介尺度結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有五個主要特征[52-54]:(Ⅰ)由原子、分子、離子等單元構(gòu)成的聚集體團簇可以進一步形成固體；(Ⅱ)聚集體團簇是熱力學穩(wěn)定的團簇，與周圍的溶液之間不存在相邊界；(Ⅲ)聚集體團簇是溶液中成核的前聚體，參與相分離過程；(Ⅳ)聚集體團簇是一種動態(tài)變化的簇，可以在很短時間內(nèi)(約在數(shù)百皮秒內(nèi))改變構(gòu)型和聚合度；(Ⅴ)聚集體團簇的結(jié)構(gòu)通常與相應物質(zhì)的多晶型中的一種相匹配。相比于二步成核理論所描述的無序團簇結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵區(qū)別在于形成了穩(wěn)定有序的溶質(zhì)自締合聚集體。這些特征也被證明存在于許多體系中[55-57]。Gebauer等[15]發(fā)現(xiàn)在水中溶解的碳酸鈣，即便處于不飽和狀態(tài)，也存在穩(wěn)定的離子團簇。Pouget等[58]利用低溫透射電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)，模板介導的碳酸鈣結(jié)晶始于成核前聚集體團簇的形成。在預成核階段，無定形的納米粒子在溶液中形成，并聚集在模板處自組裝，達到臨界尺寸后不斷增長至成核。Xing等[59]使用碘作為標記物，利用原子級分辨率透射電子顯微鏡捕捉并分析了MOFs反應過程中單個聚集體團簇的三維結(jié)構(gòu)，如圖8所示，在MOF-2溶液反應中間體的電子顯微鏡圖像[圖8(a)]中，出現(xiàn)了線性(白色箭頭)和方形(包圍虛線)聚集體團簇，而在MOF-5溶液中[圖8(b)]，出現(xiàn)了立方體和類立方體聚集體團簇。于是得出了MOF-2/-5的晶體結(jié)構(gòu)與溶液中的聚集體團簇可能相關(guān)的結(jié)論。Gebauer等[15]還指出，在碳酸鈣的均相水溶液體系中，聚集體團簇相對于溶液中的單個分子、原子或離子是更穩(wěn)定的，這一機制與焓變無關(guān)，而是與團簇水溶劑化的熵變化有關(guān)。此外，他們還認為無定形的形成可能是通過團簇碰撞聚集發(fā)生的。且由于聚集體團簇的形成大大降低了系統(tǒng)的過飽和度，因此不太可能通過單體締合的方式實現(xiàn)經(jīng)典成核過程[60]。

圖8

圖8 MOF-2/-5中的聚集體團簇[59]

Fig.8 Aggregate clusters in MOF-2/-5[59]

總地來說，預成核團簇理論進一步考慮了溶質(zhì)分子自締合產(chǎn)生的聚集體團簇，并形成了以聚集體團簇為結(jié)構(gòu)單元發(fā)生碰撞聚集成核的途徑，進一步補充了從分子尺度到晶體尺度的介尺度結(jié)構(gòu)與行為。

1.4 粒子附著晶化理論中的粒子

粒子附著晶化理論由de Yoreo等[61]提出，該理論描述了通過粒子(納米粒子、多離子絡合物或低聚物以及膠體粒子等)附著成核的過程，如圖9所示，基于不同的前聚體粒子，其介尺度下的結(jié)晶過程可能不同。本節(jié)主要介紹了納米粒子、多離子絡合物或低聚物、膠體粒子等粒子的成核過程。

圖9

圖9 粒子附著晶化理論的成核機理

Fig.9 The nucleation mechanism of crystallization by particle attachment theory

當前聚體是納米粒子或結(jié)晶度差的納米粒子時，即圖9中的第一種和第二種途徑，晶體將通過定向附著或近定向附著的途徑產(chǎn)生[62-63]。定向附著的機制是：為了使粒子之間的總能量最小，晶體可以通過在面積大或能量高的面上相互附著的方式，以及通過沿著相同晶體學方向定向排列的方式，降低鍵能和表面能，使得粒子之間的總能量最小[17]。Li等[64]通過高分辨率透射電子顯微鏡直接觀察氫氧化鐵的成核過程，如圖10(a)所示，發(fā)現(xiàn)單個粒子連續(xù)旋轉(zhuǎn)并無序移動，在不同的位置多次靠近。隨后，在小于1 nm的距離內(nèi)，納米粒子之間會發(fā)生附著，并在接觸點處繼續(xù)向著表面能最低的方向添加其他納米粒子，即圖10(b)的過程。并得出強烈且高度定向的特定相互作用是通過定向附著進行粒子生長的直接驅(qū)動力的結(jié)論。證明了對定向附著過程的推測。

圖10

圖10 附著過程的典型動力學過程[64]

Fig.10 Typical dynamics of the attachment process[64]

粒子附著晶化理論也可能是膠體粒子自組裝過程[65-66]，即圖9中的第三種途徑。自組裝是一種單元自發(fā)形成有序結(jié)構(gòu)的過程，其主要通過非共價鍵或弱共價相互作用(靜電、范德華力、疏水相互作用、氫鍵和配位鍵)實現(xiàn)。Mirabello等[67]提出了一個基于膠體粒子自組裝的模型，比經(jīng)典成核理論更全面地考慮了碰撞過程，同時考慮了單粒子和單粒子、單粒子和團簇以及團簇和團簇之間的碰撞。它可以用來預測晶體的尺寸，并定性地解釋由于溶液條件的變化引起的晶體多分散性的變化，并為粒子附著結(jié)晶提供了動力學模型。

如果多離子絡合物和低聚物是前聚體，將首先形成聚合物[68]，即圖9中的第四種途徑。Li等[69]通過Monte Carlo方法模擬了2,3,6,7,10,11-六羥基三苯和1,4-苯二硼酸在溶液中形成單體共價有機骨架COF-5的結(jié)晶過程，提出了一種基于低聚物為前聚體的多步成核途徑，見圖11。在第一階段，單體Ⅰ通過反應形成小低聚物Ⅱ。由于橫向與縱向方向上，存在著熱力學能壘上的差異，低聚物Ⅱ會遵循兩種不同的成核途徑。少部分的低聚物會通過縱向堆疊(Ⅱ至Ⅳ階段)的方式，產(chǎn)生層間界面面積更大的結(jié)構(gòu)Ⅳ，以此增加低聚物的穩(wěn)定性。隨后穩(wěn)定的Ⅳ在橫向上繼續(xù)生長并成核。另一種成核途徑中，小的低聚物Ⅱ繼續(xù)橫向生長，形成大低聚物Ⅲ，隨后可以堆疊并產(chǎn)生穩(wěn)定核Ⅵ。這種低聚物的聚合和交聯(lián)可被視為相分離介導的成核過程，是一種新的成核機制。

圖11

圖11 COF-5的兩條成核途徑[69]

Fig.11 Two observed nucleation pathways for COF-5[69]

相比預成核團簇理論，粒子附著晶化理論首次考慮了納米粒子、多離子絡合物團簇、膠體粒子以及低聚物等前聚體的存在，并從動力學的角度更具體地考慮了定向附著、近定向附著、自組裝、聚合和交聯(lián)等介尺度下的成核方式，進一步豐富了介尺度結(jié)構(gòu)與行為。

1.5 其他成核理論中的前聚體

以二步成核理論、預成核團簇理論、粒子附著晶化理論等具有代表性的非經(jīng)典成核理論被廣泛接受，但目前也有一些其他非經(jīng)典成核理論的報道。Chen等[70]設計了一種能發(fā)生自組裝的兩親性有機半導體，研究了其多步成核和生長機制。在室溫條件下，利用實時原位掃描探針顯微鏡對此類有機半導體薄膜從非晶固態(tài)成核和結(jié)晶時的生長軌跡進行了實時觀測。發(fā)現(xiàn)過程中存在著大量納米級團簇的遷移(圖12)，單晶薄膜通過二維幾何中的進化選擇方法生長，會經(jīng)歷五個不同的步驟：扁平化，碰撞聚集，亞穩(wěn)相分離，Ostwald熟化，層狀生長。于是提出了基于質(zhì)量遷移下的有機分子團簇的“非經(jīng)典”結(jié)晶機理與五步理論模型。驗證了有機固體是一個基于“團簇”下的“剝離—遷移—融合”的結(jié)晶過程。

圖12

圖12 五步選擇進化結(jié)晶機理圖[70]

1—扁平化;2—碰撞聚集;3—亞穩(wěn)相分離;4—Ostwald熟化;5—層狀生長

Fig.12 Five-step selection evolution crystallization mechanism diagram[70]

Chen等[20]首先篩選了與二硫化鉬具有結(jié)合親和力的多肽，將多肽溶液浸潤在以二硫化鉬為基底的表面，并使用原子力顯微鏡觀測表面相互作用。隨后進行了分子動力學模擬，將兩種結(jié)果加以比較。發(fā)現(xiàn)在這種二維材料的表面上，多肽會通過一次排成一行的方式成核，且形成時沒有自由能壘或成核臨界尺寸的現(xiàn)象。

這些新提出的途徑為溶液中的成核過程提供了新的思路，補充了新的分子團簇以及新的團簇時空動態(tài)行為。但仍需實驗與模擬進一步驗證這些理論。

2 成核模型

2.1 經(jīng)典成核模型

經(jīng)典成核過程的分子動力學通?？梢杂肧zilard-Farkas模型來描述[71]。Szilard-Farkas模型主要基于如下假設[72-74]：(1)線體團簇中的分子排列與最終晶體中的分子排列相同；(2)線體團簇的生長過程中一次只添加一個單體；(3)液滴的表面張力與表面尺寸無關(guān)，且不隨溫度變化而變化；(4)成核過程是根據(jù)穩(wěn)態(tài)動力學來考慮的。其認為在過飽和溶液中，團簇濃度恒定的穩(wěn)態(tài)情況下，成核速率 $J$ 可定義為臨界核(n* )到超臨界核(n*+1)的生長速率，即

J = f_{n^{*}} X_{n^{*}} - g_{n^{*} + 1} X_{n^{*} + 1} = z f_{n^{*}} C_{n^{*}}

(1)

其中

z = \frac{X_{n^{*}}}{C_{n^{*}}} (1 - \frac{g_{n^{*} + 1} X_{n^{*} + 1}}{f_{n^{*}} X_{n^{*}}}) = \frac{l n S \sqrt[]{R T}}{\sqrt[]{12 π Δ G_{c}}}

(2)

C_{n^{*}} = C_{0} e x p (- \frac{Δ G_{c}}{k_{B} T})

(3)

式中， $f_{n^{*}}$ 和 $g_{n^{*}}$ 對應過程中單體的吸附和脫附頻率； $X_{n^{*}}$ 為實際臨界核濃度； $C_{n^{*}}$ 為晶核的平衡濃度； $C_{0}$ 為成核位點濃度（在均相體系中， $C_{0}$ 近似為 $\frac{1}{v_{0}}$ ，即分子體積 $v_{0}$ 的倒數(shù)）； $T$ 為熱力學溫度； $k_{B}$ 為Boltzmann常數(shù)，即1.3806×10-23 J/K; $S$ 為過飽和度比; $Δ G_{c}$ 為晶核生成過程中的總自由能變化; $R$ 為摩爾氣體常數(shù)，即8.314 J/(mol?K);z為Zeldovich 因子，用于修正尺寸大于臨界核尺度，但最終并未參與成核的情況。

在經(jīng)典成核過程中，單體需要克服溶劑化狀態(tài)并轉(zhuǎn)移至部分溶劑化的晶核表面，才能使得晶核生長。因此，可將這一過程分為兩個步驟：體積擴散和界面?zhèn)鬟f[75-77]。如果成核過程主要受到體積擴散控制，則 $f_{n^{*}}$ 可表示為擴散通量與表面積的乘積，如式(4)所示。

f_{n^{*}}

\sqrt[]{4 π c} D (n^{*} v_{0})^{\frac{1}{3}} S C_{e q}

(4)

式中， $D$ 是單體的擴散系數(shù)； $C_{e q}$ 是平衡濃度； $c$ 為溶液中溶質(zhì)濃度。

如果成核過程主要受到界面?zhèn)鬟f控制，則單體可以迅速地與晶核表面接觸，在吸附至晶核表面前，需要再隨機地跳躍一段距離[ $d_{0} \approx (π v_{0} {/ 6)}^{\frac{1}{3}}$ ]，則 $f_{n^{*}}$ 可表示為式(5)。

f_{n^{*}} = {(\frac{π v_{0}}{6})}^{\frac{1}{3}} λ c D (n^{*})^{\frac{1}{3}} S C_{e q}

(5)

式中，λ為單體的黏附系數(shù)。

根據(jù)式(1)~式(5)，可以得到經(jīng)典成核理論的速率表達式為

J = A_{0} S e x p (- \frac{B}{l n^{2} S})

(6)

其中，成核速率 $B$ 為

B = \frac{4}{27} \times \frac{c^{3} γ^{3} v_{0}^{2}}{k_{B} T}

(7)

若分別考慮體積擴散控制和表面?zhèn)鬟f控制這兩種情況，可得

A_{0} = {(\frac{c^{3}}{27 B v_{0}^{4}})}^{\frac{1}{6}} D C_{e q} l n S

(體積擴散控制)

(8)

A_{0} = {(\frac{π B^{2} c^{3}}{6 v_{0}^{2}})}^{\frac{1}{3}} λ D C_{e q}

(表面?zhèn)鬟f控制)(9)

2.2 非經(jīng)典成核模型

相比于經(jīng)典成核理論，非經(jīng)典成核理論的數(shù)學模型引入了預成核階段的前聚體(無序團簇、聚集體團簇和納米粒子等)描述多步成核的發(fā)生。以二步成核理論為例，其數(shù)學模型基于與熱力學溫度 $T$ 和溶液溶度 $C$ 相關(guān)的團簇生成速率 $u_{0} (C, T)$ ，假設在低過飽和度溶液中，無序團簇的生成是一個動力學可逆的過程，即溶質(zhì)分子通過堆積形成無序團簇，而后無序團簇既能以 $u_{1} (T)$ 的速率解離回到溶液中，也能以 $u_{2} (T)$ 的速率轉(zhuǎn)變成有序晶核的過程?；诖耍琕ekilov[19]提出了二步成核過程的動力學模型，即

0 \underset{}{?} 1 \underset{}{\to} 2

(10)

其中，狀態(tài)0對應于低過飽和溶液；狀態(tài)1為無序液體團簇；狀態(tài)2為最終晶相。若將 $P_{i} (t)$ 定義為在某一時刻( $t$ )，系統(tǒng)處于狀態(tài) $i$ =0、1或2時的概率，那么在穩(wěn)態(tài)過程中產(chǎn)生一個晶核的平均時間 $τ$ 為

τ = \int_{0}^{\infty} t [\frac{d P_{2} (t)}{d t}]

(11)

因此，從狀態(tài)0過渡到狀態(tài)2的平均時間 $τ$ 表達式為

τ = \frac{1}{u_{0} (C, T)} + \frac{u_{1} (T)}{u_{0} (C, T) u_{2} (T)} + \frac{1}{u_{2} (T)}

(12)

其中， $u_{i} = U_{i} e x p (\frac{- E_{i}}{R T})$ ,于是在簡單的近似下，即 $J = 1 / τ$ ，穩(wěn)態(tài)成核速率 $J$ 可表達為

J = \frac{U_{0} U_{2} e x p (\frac{G_{0} + G_{2}}{R T})}{U_{0} e x p (- \frac{G_{0}}{R T}) + U_{1} e x p (- \frac{G_{1}}{R T}) + U_{2} e x p (- \frac{G_{2}}{R T})}

(13)

式中, $U_{0}$ 、 $U_{1}$ 和 $U_{2}$ 分別代表無序團簇的形成、湮滅以及有序晶核形成的動力學過程的指前因子； $G_{0}$ 、 $G_{1}$ 和 $G_{2}$ 分別是相應的動力學能壘（圖6）。

對比經(jīng)典成核理論與二步成核理論的模型可見，以二步成核理論、預成核團簇理論和粒子附著晶化理論為代表的非經(jīng)典成核理論，已經(jīng)初步建立了介尺度下的成核數(shù)學模型，如二步成核理論對密度與結(jié)構(gòu)演變這兩個過程進行了拆分化，并考慮了多相成核的問題[11,65,78]；預成核團簇理論考慮了溶液中存在的聚集體行為[79-81]；粒子附著晶化理論則考慮了基于動力學的成核行為[82-84]。然而，這些成核模型仍然有較大的優(yōu)化空間，如二步成核理論對于分子內(nèi)/分子間相互作用、非共價相互作用以及穩(wěn)定溶液聚集體在成核過程中的作用未予考慮，且沒有給出成核相互作用演化規(guī)律和分子演化途徑。預成核團簇理論中過飽和度與聚集體的相關(guān)性未討論，聚集體的形成驅(qū)動力未作解釋。粒子附著晶化理論中納米粒子的形成機制，外來雜質(zhì)的影響未作解釋。因此圍繞介尺度科學，利用介尺度下的EMMS數(shù)學建模方法，將有助于進一步修正和完善目前的成核模型。

2.3 EMMS模型與晶體成核

通常，在研究某些復雜系統(tǒng)時，需要先了解其宏觀尺度(即系統(tǒng)層次)，然后再深入研究微觀尺度(即單元尺度)下的機制，最后嘗試關(guān)聯(lián)這兩個尺度，從而獲得共性的原理。然而，在這兩個尺度間還存在著一個特殊的尺度，即介尺度。在其范圍內(nèi)，存在著一個特征結(jié)構(gòu)，即介尺度結(jié)構(gòu)。由于介尺度結(jié)構(gòu)在空間和時間上具有時空動態(tài)性，這使得將微觀尺度與宏觀尺度關(guān)聯(lián)起來變得困難。所以只能通過平均化的方法來分析[85-87]。這就導致了聯(lián)系單元尺度和系統(tǒng)尺度之間的復雜性科學的產(chǎn)生。但是，復雜性科學對不同層次的特征問題及各個層次間的介尺度問題的描述不夠詳細，未能考慮到基于介尺度的相關(guān)科學原理，這也就是為什么要提倡介尺度科學，并利用介尺度科學進行研究的根本原因。

對于介尺度問題的研究首先起步于化學工程領(lǐng)域中的氣固系統(tǒng)[88]，隨后在氣液系統(tǒng)[89]、流體流動[90-91]、固體催化[92]等領(lǐng)域中也有相關(guān)的報道。在傳統(tǒng)的結(jié)晶過程中，其介尺度主要體現(xiàn)在顆粒-流體系統(tǒng)的不均勻性中，這種不均勻性主要體現(xiàn)在存在局部的顆粒團聚區(qū)域，也存在局部的稀顆粒區(qū)[93-94]。為了對不均勻的兩相流體系進行介尺度結(jié)構(gòu)上的分析，李靜海[95]通過多尺度方法分析研究了氣體-顆粒兩相流系統(tǒng)，并創(chuàng)造性地提出了多尺度最小能量理論(theory of energy-minimization multi-scale, EMMS)。隨后，EMMS被廣泛地應用在了氣固、液固等多相體系的介尺度行為中[96-98]。EMMS的基本觀念主要基于兩個方面。

一方面，基于多尺度分析方法，將非均勻的氣體-顆粒兩相流系統(tǒng)分解為三個假定的完全均勻的子系統(tǒng)[99-101]，分別定義為“顆粒密相”(用o表示)、“顆粒疏相”(用c表示)和“稀密相互作用相”(用in表示)。如圖13(a)所示，“顆粒密相”指的是原體系中的顆粒聚集區(qū)。“顆粒疏相”指的是流體中存在著少量、分散的單顆粒區(qū)域。而“稀密相互作用相”則是為了判斷稀相與密相之間的相互作用而建立的假想子系統(tǒng)。這樣可以分別在三個子系統(tǒng)使用均勻流曳力模型分析相互作用，分別得到了子系統(tǒng)各自所消耗的能量。將三個子系統(tǒng)的能量求和，便得到了體系的懸浮輸送能Nst,即流體輸送懸浮狀態(tài)的單位質(zhì)量顆粒所需要的總能量[102]，其表達見式(14)。

圖13

圖13 局部非均勻氣固流場的分解(a)；成核過程非均勻固液流場的分解(b)

Fig.13 Decomposition of local inhomogeneous gas-solid flow field (a); Decomposition of local inhomogeneous solid-liquid flow field during nucleation (b)

$N_{s t}$ =( $N_{s t})_{c}$ + $(N_{s t})_{o}$ + $(N_{s t})_{i n} =$

\frac{ρ_{P} - ρ_{g}}{ρ_{P}} \times g [w_{g} - \frac{ε_{s c} - ε_{s o}}{1 - ε_{g}} \times m^{2} (1 - m) w_{c}]

(14)

式中， $ε_{g}$ 、 $ε_{s c}$ 和 $ε_{s o}$ 分別指的是流體、顆粒稀相和密相中的固含率； $w_{g}$ 和 $w_{c}$ 分別是流體、稀相的氣體流率；m為密相占總系統(tǒng)的體積比例； $ρ_{P}$ 和 $ρ_{g}$ 分別表示固體和氣體密度。

另一方面，為了求得懸浮輸送能的最小值，Li等[103-105]提出了系統(tǒng)穩(wěn)定性條件，即流體總是趨向于沿著阻力最小、能量消耗最低的途徑流動，而顆粒總是保持在最低位能位置。這是“流體控制”和“顆粒控制”兩種途徑共同競爭、相互折中的結(jié)果。

Li等[85,106]針對這種共同競爭、相互折中的普遍機制，提出了主導機制在競爭中協(xié)調(diào)這一可能的普遍原理(EMMS原理)。并指出，對于一個由機制A和機制B兩個機制控制的系統(tǒng)而言，通常有著三個完全不同特性的區(qū)域，分別稱為A區(qū)域、B區(qū)域以及A-B區(qū)域。其中A-B區(qū)域由機制A和機制B共同控制，稱為介區(qū)域。介區(qū)域中存在著介區(qū)域結(jié)構(gòu)，這類結(jié)構(gòu)通常由A和B共同競爭中的協(xié)調(diào)所控制，此時系統(tǒng)結(jié)構(gòu)可描述為

m i n [\begin{matrix} A \\ B \end{matrix}]

(15)

A區(qū)域中B機制消失，由A獨立控制系統(tǒng)，此時可認為A = min；

B區(qū)域中A機制消失，由B獨立控制系統(tǒng)，此時可認為B = min。

隨后可以對不同區(qū)域采用不同的、合適的方式計算，使得基于EMMS原理的這種范式成為解決介尺度問題的一個可行思路。這類計算已在諸多領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)[107-108]，此處不再具體描述。

因此，對于結(jié)晶體系而言，通過先整體分布、后局部模擬、再細節(jié)演化的EMMS方法有利于促進成核理論的研究。如圖13(b)所示，將前聚體和溶液系統(tǒng)拆解為前聚體密相、前聚體疏相以及稀密相互作用相，通過分別計算三者各自的表面能與體積能，并根據(jù)三個子體系的穩(wěn)定性條件，也許是描述各種前聚體的臨界核尺寸的一種思路。此外，對于非經(jīng)典成核過程，如粒子附著晶化過程，其本質(zhì)上考慮了前聚體密相的存在，那么利用前聚體疏相(即溶劑分子間相互作用)以及稀密相互作用相(即納米粒子與溶液間的相互作用)之間的協(xié)調(diào)與競爭關(guān)系去推測其他的成核途徑及過程機制將成為可能。

3 介尺度成核過程的研發(fā)范式

傳統(tǒng)的成核研發(fā)范式建立在已有結(jié)晶理論之上，通過考慮成核過程中的質(zhì)量和熱量傳遞，從而實現(xiàn)結(jié)晶熱的移除和體系的充分混合[109-111]。然而由于結(jié)晶理論與復雜環(huán)境之間無法保持過程的一致性，使得結(jié)晶理論無法精確地指導成核生產(chǎn)實踐過程。因此，在傳統(tǒng)的成核研發(fā)模式中，需要憑借經(jīng)驗，不斷地進行試錯與實驗，嘗試通過基于實驗數(shù)據(jù)和假設的方法建立單元和系統(tǒng)之間的相關(guān)性，這導致知識轉(zhuǎn)化效率低、積累慢。而針對某一成核過程開發(fā)的技術(shù)一般也不具備普適性，無法應用到其他的成核過程。此外，結(jié)晶工藝放大通常涉及實驗室實驗、小試、中試、工業(yè)側(cè)線、工業(yè)示范以及工業(yè)裝置逐級放大的過程。這些步驟非常耗時、昂貴、低效，而且優(yōu)化空間有限。一旦過程中的任何一個步驟出現(xiàn)嚴重的錯誤，都需要推翻重來，并重新進行結(jié)晶理論的完善。這種基于全局估計和經(jīng)驗法則的傳統(tǒng)成核研發(fā)范式顯然已經(jīng)無法滿足現(xiàn)在的生產(chǎn)需求。

傳統(tǒng)的成核研究范式關(guān)注每一層次的單元尺度和系統(tǒng)尺度，而缺少對于介尺度結(jié)構(gòu)的認識[112-113]。因此，需要借鑒EMMS原理，填補現(xiàn)有成核知識體系缺少的部分，對成核理論的理論知識及研究方法進行相應的補充。而這之中各個學科交叉至關(guān)重要。如由于介尺度結(jié)構(gòu)通常存在著動態(tài)化、瞬態(tài)轉(zhuǎn)化、非均勻分布等特征，其形成環(huán)境也相對特殊。因此，表征及研究難度高，難以探明其形成機制，這就對測量和實驗技術(shù)提出了嚴峻挑戰(zhàn)，因為要求更高的時空分辨率。

此外，在尋求成核研發(fā)范式的新突破中，也需要進一步在結(jié)晶設備與結(jié)晶系統(tǒng)上進行整體研究，這也對研究工具提出了新的要求?；贓MMS原理構(gòu)建數(shù)學模型的思路，結(jié)合介尺度科學的虛擬過程工程(virtual process engineering, VPE)可能是建立成核過程的介尺度研發(fā)范式的重要途徑[114]。虛擬過程工程指通過數(shù)值方法求解物理模型中的數(shù)學方程，從而在計算機上模擬和可視化真實工業(yè)中的設計、放大，在線實時優(yōu)化或控制過程[23,115]，如圖14所示。相比于傳統(tǒng)的成核研發(fā)模式，虛擬過程工程包含了化學、化工以及過程工程中成核的多尺度和多層次結(jié)構(gòu)，和基于物理、化學等結(jié)晶理論，它準確、系統(tǒng)、完整地再現(xiàn)了成核全過程內(nèi)的物化變化，且無須依賴經(jīng)驗，無須進行反復地實驗與試錯。因此，虛擬過程工程是在傳統(tǒng)成核研發(fā)模式上，結(jié)合介尺度科學和超級計算所形成的產(chǎn)物，促進了新的研究范式的形成。對于成核過程，其在介尺度的研究范式指的是通過結(jié)合結(jié)晶理論和傳統(tǒng)化工理論，形成多層次、多尺度屬性和介尺度復雜性的成核理論體系，利用算法軟件針對介尺度成核過程進行模擬，基于超級計算從而實現(xiàn)全流程過程設計及放大的可視化調(diào)控。

圖14

圖14 虛擬過程工程的科學內(nèi)涵

Fig.14 The scientific connotation of virtual process engineering

4 總結(jié)與展望

溶液結(jié)晶中的晶體成核過程是典型的介尺度問題。目前，其研究背景正在從靜態(tài)平均擴展到動態(tài)結(jié)構(gòu)，其研究方法逐步從定性轉(zhuǎn)向定量，從數(shù)據(jù)處理轉(zhuǎn)向超級計算，從傳統(tǒng)理論轉(zhuǎn)向復雜性科學，從單元系統(tǒng)轉(zhuǎn)向多尺度關(guān)聯(lián)。因此，需在傳統(tǒng)的化學、化學工程和過程系統(tǒng)工程研究方法的基礎(chǔ)上，充分利用介尺度科學研究方法完成其核心規(guī)律的探究。為此，本文首先總結(jié)了二步成核理論、預成核團簇理論、粒子附著晶化理論以及其他新提出的非經(jīng)典成核理論的主要內(nèi)容，并分析了相關(guān)理論中的介尺度結(jié)構(gòu)及其時空動態(tài)行為。隨后，基于對介尺度成核過程的總結(jié)和分析，討論了利用EMMS數(shù)學模型修正和優(yōu)化成核模型，探索介尺度視角下更多成核途徑的可能性。利用介尺度科學研究方法，通過利用虛擬過程工程，有望建立介尺度成核過程的研發(fā)范式，進一步推動成核在更多介尺度層次上發(fā)展。

符號說明

Ceq	平衡濃度，mol/m3
Cn*	晶核的平衡濃度，kg/kg
C0	成核位點濃度，kg/kg
c	溶液中溶質(zhì)濃度，mol/m3
D	單體的擴散系數(shù)，cm2/s
d0	單體的跳躍距離，cm
fn*	單體吸附頻率
G	Gibbs自由能，kJ/mol
ΔGc	晶核生成過程中的總自由能變化，kJ/mol
gn	單體脫附頻率
J	成核速率，數(shù)目/(cm3?K)
kB	Boltzmann常數(shù)，J/K
$m$	顆粒密相占總系統(tǒng)的體積比例
R	摩爾氣體常數(shù)，J/(mol?K)
S	過飽和度比
T	熱力學溫度，K
U	動力學指前因子
$u 0 (C, T)$	團簇生成速率，個/s
$u 1 (T)$	團簇溶解速率，個/s
$u 2 (T)$	團簇成核速率，個/s
$w$	氣體流率，cm3/s
Xn*	實際臨界核濃度，kg/kg
z	Zeldovich 因子
$ε$	固含率
λ	單體的黏附系數(shù)
$ρ$	密度，kg/m3
$τ$	晶核產(chǎn)生的平均時間，s
下角標
c	顆粒疏相
in	稀密相互作用相
n*	臨界核
n+*1	超臨界核
o	顆粒密相

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