二醛基纖維素/明膠復合膜的制備與性質研究

合成高分子化合物制成的各類材料因較好的包裝性能故而被廣泛使用，但由于其降解難且廢棄后產(chǎn)生的污染問題，正逐漸影響到生態(tài)環(huán)境。明膠(gelatin，GEL)可從食品加工廢物中獲得，其主要成分為蛋白質，通常由膠原經(jīng)過物理、化學降解或熱變性得到。作為一種具有良好的組織相容性、生物降解性和生物相容性的天然高分子材料[1]，GEL有望應用于肉制品和水產(chǎn)品包裝、醫(yī)學材料和農(nóng)業(yè)覆膜等方面[2-5]，是食品包裝材料的一種可持續(xù)替代品。GEL膜具有一定的阻隔性能，但因其易溶于水且機械性能較差無法滿足不同情況的需要，因此有必要對其進行復合或改性[6]。

交聯(lián)改性是提高GEL膜性能的一種重要手段，利用醛類的醛基和GEL鏈上的氨基之間發(fā)生席夫堿反應形成共價鍵，使界面相互作用最大化，改變復合材料的整體理化性質[7]。戊二醛是目前GEL常用的化學交聯(lián)改性劑，可在較短時間內有效交聯(lián)GEL，有效改善其機械性能和水中的穩(wěn)定性能[8]，但由于戊二醛具有一定的細胞毒性且易揮發(fā)，氣味刺激，因此限制了其在食品包裝上的應用。二醛基纖維素(dialdehyde cellulose，DAC)是高碘酸鈉選擇性氧化纖維素的產(chǎn)物，廣泛應用于醫(yī)療行業(yè)[9-10]，可利用大分子鏈上的醛基和GEL分子鏈上的氨基之間發(fā)生席夫堿反應形成碳氮雙鍵共價鍵，因此有望通過交聯(lián)改善材料的整體理化性質[7]。

本研究通過向GEL溶液中添加不同質量分數(shù)水溶性DAC制備DAC/GEL復合膜，并對其化學、力學、透濕、透氧、熱穩(wěn)定性和溶解性能進行表征，探究交聯(lián)劑DAC添加量對復合膜的影響，確定DAC/GEL復合膜最佳的配比方案，以期為其在食品綠色包裝材料的應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

纖維素粉、高碘酸鈉(均為分析純)，上海麥克林生化科技有限公司；GEL(化學純)，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

Spectrum100傅立葉變換紅外光譜儀，珀金埃爾默公司；SCW-500電子拉力機、W3/060水蒸氣透過率測試系統(tǒng)、C230H氧氣透過率測試系統(tǒng)，濟南蘭光公司；Theta·Flex水接觸角測定儀，上海大昌華嘉公司；TGA550熱重分析儀，美國TA公司；SU8020掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)，日本日立公司。

1.3 實驗方法

二醛纖維素/明膠復合膜的制備通過溶劑蒸發(fā)法制備二醛基纖維素交聯(lián)的明膠復合膜(D-GEL)。取10 g GEL溶于90 g去離子水，45 ℃下攪拌均勻，形成質量分數(shù)為10%的GEL溶液。利用高碘酸鈉對纖維素的選擇性氧化制備2,3-DAC溶液。將纖維素粉和高碘酸鈉溶于去離子水中，在常溫下避光攪拌反應72 h，產(chǎn)物用去離子水純化后于100 ℃加熱溶解[11]，最后高轉速下離心去除雜質，得到DAC溶液。分別將占GEL干重0%、1%、5%、10%、15%和20%的DAC溶液加入到GEL溶液中，將此共混液于30 ℃水浴中磁力攪拌均勻。將共混液倒在直徑為12 cm×12 cm方形培養(yǎng)皿內，干燥后得到DAC/GEL復合膜，記為D-GEL。將不同DAC占比的復合膜依次命名為GEL、1%D-GEL、5%D-GEL、10%D-GEL、15%D-GEL和20%D-GEL。

1.3.2 D-GEL性能測定及表征

1.3.2.1 紅外光譜分析

稱取0.01 g干燥D-GEL粉末，與1.00 g干燥的KBr一同放入研缽中研磨混勻，取0.1 g研磨后的粉末，平鋪在模具中置于壓片機內，抽氣加壓2 min左右后壓制成片。將樣品壓片放入傅里葉紅外光譜儀中進行掃描測定，掃描次數(shù)：32次，分辨率：4 cm-1，掃描范圍：500～4 000 cm-1。

1.3.2.2 SEM

將復合膜進行冷凍干燥，對冷凍干燥的樣品表面噴金，采用場發(fā)射SEM以3.00 kV的加速電壓對薄膜進行表面和橫截面的形貌分析。

1.3.2.3 透光性

將10 mm×50 mm的D-GEL復合膜置于紫外-可見分光光度計中，在200～800 nm以1 nm/s的掃描速度測量復合膜的透光性[12]。

1.3.2.4 拉伸強度

參照標準GB 13022—91 《塑料薄膜拉伸性能試驗方法》。首先測量復合膜的厚度，每張膜隨機測量10個點取算數(shù)平均值。將膜裁成100 mm×15 mm的長條，用電子拉力機的夾具夾緊試樣的兩端，使試樣的長軸與夾具中心連線重合，測試距離和速度分別為50 mm和25 mm/s。每種復合膜樣品的抗拉強度做3次平行實驗，結果取平均值。

1.3.2.5 斷裂伸長率

參照標準GB 13022—91 《塑料薄膜拉伸性能試驗方法》。將膜裁成100 mm×15 mm的長條，用電子拉力機的夾具夾緊試樣的兩端，測試距離和速度分別為50 mm和25 mm/s。每種復合膜樣品的斷裂伸長率分別做3次平行實驗，結果取平均值。

1.3.2.6 透濕性能

將復合膜裁剪為直徑7 cm的圓片，測量其厚度，每張膜隨機測量10個點取平均值。將10 mL蒸餾水加入透濕杯中，正確組裝透濕杯并蓋緊杯蓋，將夾有樣品的透濕杯放入透濕測試系統(tǒng)中，輸入各腔室復合膜的厚度，設置溫度25 ℃，濕度50%，啟動測試。試驗每隔2 h稱量1次重量，共稱量8次，每種DAC濃度的樣品測試3組平行數(shù)據(jù)，結果取平均值[13]。

1.3.2.7 透氧性能

參照標準GB 1037—88《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法 杯式法》。將復合膜裁剪為直徑10 cm的圓片，并在相應的位置打孔。測量薄膜厚度，每張膜取均勻分布的10點，取平均值。將裁剪好的樣品薄膜裝入測試系統(tǒng)中，設置N2、O2的壓力分別為0.25、0.1 MPa，溫度、濕度分別為23 ℃，50%，啟動測試。實驗每隔8 h測試1次，共測3次，每種DAC濃度的樣品測試3組平行數(shù)據(jù)，結果取平均值。

1.3.2.8 溶脹度

將D-GEL薄膜裁剪成3 cm×3 cm的試樣條，在40 ℃環(huán)境下烘干至恒重并測量試樣條重量，將試樣條放入容器內并加入去離子水直至沒過試樣條，浸泡24 h，用濾紙吸干試樣條表面多余的水分后再次稱量試樣條重量，每種DAC濃度的樣品測試3組平行數(shù)據(jù)，結果取平均值[14]。薄膜的水溶性計算如公式(1)所示：

(1)

式中：Q為薄膜的水溶性，%；W0為樣品浸泡前的質量，g；W1為樣品浸泡后的質量，g。

1.3.2.9 溶解度

將D-GEL薄膜裁剪成3 cm×3 cm的試樣條，在40 ℃環(huán)境下烘干至恒重并測量試樣條重量，將試樣條放入容器內并加入去離子水直至沒過試樣條，浸泡24 h后撈出，再在40 ℃環(huán)境下烘干至恒重并記錄重量，每種DAC濃度的樣品測試3組平行數(shù)據(jù)，結果取平均值[14]。薄膜的溶解度計算如公式(2)所示：

(2)

式中：S為薄膜的溶解度，%；W0為樣品浸泡前的質量，g；W1為樣品浸泡后的質量，g。

1.3.2.10 親水性

采用水靜態(tài)接觸角測量法。在材料表面滴加10 μL超純水，通過滴形分析儀將薄膜表面的液滴放大投影到屏幕上，并測量液滴邊緣切線與相界面的夾角，通過測量夾角的大小來分析薄膜的親水性[15]。

1.3.2.11 熱穩(wěn)定性能

剪取8～10 mg復合膜，放入氧化鋁坩堝中，在氮氣環(huán)境下進行熱重測試，氣流速率設置為50 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度為50～600 ℃。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

采用Excel 2016和IBM SPSS Statistics 26軟件進行數(shù)據(jù)分析，并通過 Duncan多重檢驗法檢驗顯著性，P<0.05為差異顯著。使用Origin 8.0軟件制圖。

2 結果與分析

2.1 D-GEL的表征

食品包裝薄膜的顏色至關重要，其直接影響產(chǎn)品外觀及消費者的可接受度。圖1為不同DAC濃度制得D-GEL薄膜的外觀形貌圖。由圖1可知，無論是否添加DAC，薄膜透明度均良好，表面光潔平整，這說明DAC與GEL溶液在成膜過程中具有良好的相容性。隨著DAC添加量的增加，所制得的復合膜表現(xiàn)出淡黃色，但其透明度依然非常好。

圖1 不同DAC含量的D-GEL復合膜的外觀形貌圖
Fig.1 Visual photos of the D-GEL composite films with different DAC content

圖2是D-GEL薄膜的透光率曲線，透光率的大小可用來反映復合膜對不同光線的阻隔能力及薄膜體系內各部分的相容性。當加入DAC后，薄膜在可見光區(qū)(400～780 nm)的透光率出現(xiàn)小幅度的下降，但不影響其整體透光度，這從圖1中可以很明顯地看出，可能是由于DAC的加入使GEL的原始結構遭到破壞，光在非晶區(qū)及晶區(qū)界面產(chǎn)生散射，光通路發(fā)生改變[16]。圖2-B為復合膜在紫外光區(qū)UV-A(315～400 nm)、UV-B(280～315 nm)和UV-C(200～280 nm)3個區(qū)域的阻光性能，如圖所示，純GEL膜在UV-A、UV-B、UV-C區(qū)域的透光率分別有90.4%、79.3%和48.3%，而15%D-GEL在UV-A、UV-B和UV-C區(qū)域的透光率降至53.8%、9.0%和9.5%，分別降低了36.6%、70.3%和38.8%，說明DAC的加入可增強復合膜材料對紫外線的阻隔能力，可能是因為DAC與GEL反應后生成了一些可以吸收或反射紫外光線的基團，導致薄膜對紫外線的阻隔性能加強，當DAC添加量達到飽和后，繼續(xù)添加破壞薄膜原有的致密結構，導致20%D-GEL阻隔性下降。

A-200～800 nm；B-UV-A、UV-B、UV-C區(qū)域
圖2 D-GEL復合膜在200～800 nm及UV-A、UV-B、 UV-C區(qū)域的透光性
Fig.2 The transmittance of D-GEL composite films at 200～800 nm and UV-A, UV-B, UV-C region

傅里葉紅外光譜技術可以作為一種直接評價纖維素氧化后結構變化的方法。圖3為純GEL、DAC及D-GEL的紅外光譜圖，其中GEL特征峰分別位于1 657、1 534和1 241 cm-1，分別代表酰胺I帶、Ⅱ帶和Ⅲ帶[17]。DAC的特征峰位于2 945、1 733和1 641 cm-1，代表—CHO中CO的非對稱譜峰[18-19]。DAC與GEL的交聯(lián)反應主要是GEL上的氨基與DAC上的醛基發(fā)生反應，形成席夫堿結構CN，其吸收峰在1 690～1 630 cm-1，與GEL酰胺I帶處的特征峰重疊，形成了1 664 cm-1的新峰[20]，1 610 cm-1處可能為CN的伸縮振動峰。由圖3可知，復合后DAC在1 641和1 733 cm-1處的特征峰消失，GEL酰胺I帶的特征峰從1 657移動到1 664 cm-1，酰胺Ⅱ帶的特征峰從1 534移動到1 535 cm-1，酰胺Ⅲ帶未發(fā)生移動，說明DAC與GEL產(chǎn)生了有效的交聯(lián)。

A-紅外光譜全譜分析；B-紅外光譜1 200～2 000 cm-1波譜分析
圖3 DAC、GEL和D-GEL的紅外光譜分析
Fig.3 Fourier transform infrared spectroscopy of DAC, GEL and D-GEL

圖4為純GEL薄膜與D-GEL復合薄膜的SEM照片。由圖4可知，復合前后薄膜表面均光滑平整且無明顯紋路，橫斷面致密連續(xù)，DAC加入后并沒有出現(xiàn)明顯的分相，說明GEL與DAC具有良好的相容性。復合后薄膜表面出現(xiàn)少量白色晶體，可能是因為DAC在交聯(lián)過程中，由于其分子間作用力而產(chǎn)生的聚集現(xiàn)象；復合后斷面也更為粗糙，可能的原因是由于交聯(lián)后產(chǎn)生共價鍵使得薄膜形成了新的網(wǎng)狀結構。

A-GEL的SEM圖；B-D-GEL的SEM圖；C-GEL橫截面SEM圖； D-D-GEL橫截面SEM圖
圖4 GEL和D-GEL的SEM圖及GEL和D-GEL的 橫截面SEM圖
Fig.4 SEM images of GEL and D-GEL;cross section SEM images of GEL and D-GEL

2.2 D-GEL的力學性能

力學性能是衡量包裝材料物理性質的重要指標，薄膜的拉伸強度直接決定其能否對食品提供完整的物理保護。D-GEL復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率如圖5所示。隨著DAC添加量的增加，復合膜的力學性能呈現(xiàn)先增后減的趨勢，其原因可能是由于GEL上的氨基與DAC的醛基發(fā)生席夫堿反應形成共價鍵，增加了分子內部鏈間的聯(lián)系；當DAC的添加量達到飽和狀態(tài)后，繼續(xù)添加會降低聚合物基質的內聚力，降低薄膜強度[21]。實驗組中添加了10% DAC制得的復合膜的力學性能最好，在擁有一定抗拉伸強度的同時維持了較好的斷裂伸長率，其抗拉強度和斷裂伸長率分別比純GEL膜增加了45.9%和19.7%，5%以上的DAC添加量能顯著夠提高薄膜的拉伸強度(P<0.05)。楊斯喬等[22]研究甲殼素對GEL薄膜的影響，在添加0.5%的甲殼素后復合膜的拉伸強度為20 MPa左右，隨著添加繼續(xù)呈現(xiàn)波浪狀的下降趨勢。曹蓓等[23]以環(huán)氧氯丙烷作為羥丙基纖維素和GEL的交聯(lián)劑制備復合膜，當GEL占比達到50%時，復合膜拉伸強度為29.43 MPa，斷裂伸長率為8.28%，之后隨GEL占比減小均而不斷降低。相比于其他交聯(lián)改性劑，DAC的添加能使GEL薄膜的拉伸強度得到較大的提升，滿足日常使用的需求。

A-拉伸強度；B-斷裂伸長率
圖5 不同DAC含量的D-GEL復合膜的拉伸強度 和斷裂伸長率
Fig.5 Tensile strength and elongation at break of D-GEL composite films with different DAC content
注：不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)(下同)

2.3 D-GEL的水中溶脹度、溶解度以及水接觸角

GEL固有的親水性在很大程度上限制了其作為食品包裝材料的應用。物理交聯(lián)、熱處理或戊二醛等方法都可以用來增強GEL膜的阻水性[24]，DAC作為一種綠色材料可以取代有一定毒性的戊二醛作為交聯(lián)劑。圖6是D-GEL復合膜的溶脹度和溶解性，可以看出DAC的添加能顯著減小復合膜的溶脹度和溶解度(P<0.05)，5%的DAC添加量可使其分別降低86.3%和65.3%。因此，DAC能夠提高GEL薄膜在水中的穩(wěn)定性，是一種有效的交聯(lián)劑。楊斯喬等[22]在GEL中加入0%～20%甲殼素后測量其溶脹度(吸水率)，所有實驗組在浸泡12 h后溶脹度均在400%以上，說明DAC比甲殼素能更有效地改善GEL薄膜在水中的穩(wěn)定性。裴瑩等[25]制備的納米纖維素晶須/GEL復合膜，薄膜初始溶脹度為378%，并隨著納米纖維素晶須的加入而不斷減小，當晶須含量為15%時復合膜溶脹度最低，降至為95%，與本實驗結果差別不大。

A-溶脹度；B-溶解度
圖6 不同含量DAC的D-GEL復合膜的溶脹度和溶解度
Fig.6 Swelling capacity and solubility of D-GEL composite films with different DAC content

親水性即材料對水分子的親和力，是決定聚合物材料適用性的重要因素，通常通過水滴與膜表面接觸的接觸角度來確定，角度越小代表材料親水性越好。圖7是水滴在D-GEL復合膜表面的圖像，由圖7可知,DAC的加入使復合膜親水性出現(xiàn)不同程度的減小，隨著DAC添加量的增大，水接觸角增大，說明復合膜抵抗水分子滲透的能力增強。

A-GEL；B-1%D-GEL；C-5%D-GEL；D-10%D-GEL； E-15%D-GEL；F-20%D-GEL
圖7 不同含量DAC的D-GEL復合膜表面的水接觸角圖
Fig.7 Images of water contact angles on the surface of D-GEL composite films with different DAC content

2.4 D-GEL的阻隔性能

阻隔性能是食品包裝薄膜的另一項重要指標，主要指針對水蒸氣和氧氣的阻隔率，較強的阻隔性能有利于延長食品的貨架期。D-GEL復合膜的透濕系數(shù)如圖8所示，DAC的加入能夠顯著降低GEL膜的水蒸氣透過系數(shù)(P<0.05)，其中10%D-GEL水蒸氣透過系數(shù)最低，與GEL相比降低了13.6%，20%次之，15%D-GEL的透過系數(shù)有略微升高，可能的原因是過量的DAC會減弱其分子間作用力，導致阻隔性降低，而繼續(xù)添加DAC后，其在原有的復合膜上形成了1層新的膜，限制了水蒸氣的通過。張金麗等[26]向魚鱗GEL中添加納米銀顆粒制備復合膜，其透濕系數(shù)隨納米銀顆粒的添加而減小，與本實驗結果差別不大。

圖8 不同含量DAC的D-GEL復合膜的透濕系數(shù)
Fig.8 Water vapor permeability of D-GEL composite films with different DAC content

圖9是D-GEL復合膜的透氧系數(shù)，當添加20%DAC時，復合膜透氧系數(shù)相比原先下降18.5%(P>0.05)。DAC的加入可以提高GEL內部分子間的作用力和緊密度，從而使得水蒸氣和氧氣分子在膜內所經(jīng)過的路徑變得更加復雜，延長其擴散時間[27]，增加復合膜的阻隔性能。

圖9 不同含量DAC的D-GEL復合膜的透氧系數(shù)
Fig.9 Oxygen permeability of D-GEL composite films with different DAC content

2.5 D-GEL的熱穩(wěn)定性能

圖10為D-GEL復合膜的熱重分析曲線。質量損失第1階段是25～240 ℃，損失約為20%，該溫度下主要是薄膜中的水分、揮發(fā)性物質和一些作用力較弱的化學鍵斷裂或蒸發(fā)，25～50 ℃下復合膜質量損失在10%以內，說明其在常溫下熱穩(wěn)定性能良好。240～470 ℃為質量損失第2階段，該階段質量從80%降到了20%，DAC的大分子鏈和GEL中的肽鍵發(fā)生了熱分解[28]；10%D-GEL和20%D-GEL的熱分解曲線較純GEL膜發(fā)生了左移，說明交聯(lián)會使復合膜的熱分解溫度降低。470～600 ℃為質量損失第3階段，該階段材料基本完全碳化。D-GEL的熱重曲線較GEL發(fā)生了左移，表明復合后GEL膜的熱穩(wěn)定性略微下降，可能的原因是交聯(lián)生成的席夫堿穩(wěn)定性較差，在高溫下易分解?？偟膩碚f，DAC的添加對GEL材料的熱穩(wěn)定性沒有太大的影響?？赡苁怯捎谛律傻南驂A鍵雖然能加強DAC與GEL之間界面的結合力[29]，但其在一定溫度下不穩(wěn)定所導致的。

圖10 GEL、DAC及D-GEL的熱重分析曲線
Fig.10 Thermogravimetric analysis curves of GEL, DAC and D-GEL

3 結論

DAC與GEL溶液在成膜過程中具有良好的相容性，隨著DAC濃度的增加，復合膜對可見光的透過率幾乎無影響，但其對紫外線的屏蔽能力顯著增強，其力學性能先增后減，10%D-GEL力學性能最好，拉伸強度和斷裂伸長率較純GEL膜分別增加了45.9%和19.7%。交聯(lián)后D-GEL復合膜在水中穩(wěn)定性明顯提高，僅1%DAC的加入就可使其溶脹度和溶解度分別下降618.3%和15.9%。20%D-GEL的阻隔性能最好，水蒸氣和氧氣透過系數(shù)分別下降了13.6%和18.5%，DAC對改善GEL薄膜的熱穩(wěn)定性能無明顯作用。