水產(chǎn)品速凍保鮮技術(shù)研究進展

中國是水產(chǎn)品生產(chǎn)大國，2019年全國水產(chǎn)品總量為6 480.36萬t，較2018年增長0.35%[1]。水產(chǎn)品因其獨特的生存養(yǎng)殖環(huán)境，含有豐富的蛋白質(zhì)、不飽和脂肪酸、維生素、礦物質(zhì)等營養(yǎng)成分，可作為陸生食品資源的良好補充，為人類提供優(yōu)質(zhì)營養(yǎng)補給。然而，生鮮水產(chǎn)品由于其水分含量高，營養(yǎng)豐富，在儲運過程中容易受到外源微生物或內(nèi)源酶的影響而腐敗變質(zhì)。冷凍技術(shù)一直是保持水產(chǎn)品質(zhì)量和延長其保質(zhì)期的有效方法。冷凍處理過程中，待處理水產(chǎn)品處于低溫條件下，其中催化生化反應(yīng)的酶活性下降，水的流動性減弱，導(dǎo)致各類生化反應(yīng)速率減慢，并使大部分微生物的生長受到抑制[2]。

大量研究表明，凍結(jié)速率是影響冷凍水產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素。傳統(tǒng)的普通凍結(jié)，如風冷凍結(jié)和平板凍結(jié)，應(yīng)用于導(dǎo)熱率低至0.5～1.5 W/(m2·K)的水產(chǎn)品時，凍結(jié)速率較低，耗時長，此時冰晶成核的速度比生長速度慢，形成的冰晶體積大、形狀不規(guī)則、分布不均勻，破壞了肌原纖維的完整性，引起肌肉持水性下降，嫩度降低，最終造成產(chǎn)品品質(zhì)劣變[3]。而快速凍結(jié)時，預(yù)凍品凍結(jié)速度達到5～20 cm/h，且能夠在30 min內(nèi)通過最大冰晶生成帶(-5～-1 ℃)，細胞內(nèi)外自由水和結(jié)合水同時形成大量晶核，生成直徑小于100 μm、形狀規(guī)整且分布均勻的冰晶[4-5]，對細胞組織的損傷最低，最大程度維持了水產(chǎn)品質(zhì)量。因此，速凍保鮮技術(shù)被不斷應(yīng)用到水產(chǎn)品的冷凍保鮮中。

本文闡述了近些年發(fā)展較快、應(yīng)用較多的速凍保鮮技術(shù)的作用原理與優(yōu)缺點，總結(jié)了其在水產(chǎn)品應(yīng)用中的研究進展，展望了水產(chǎn)品速凍保鮮技術(shù)的未來發(fā)展趨勢，旨在為水產(chǎn)食品工業(yè)發(fā)展提供參考。

1 快速凍結(jié)技術(shù)

1.1 液氮速凍技術(shù)

液氮是一種無色、無味、低黏度，無腐蝕性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的液體，同時也是一種制冷媒介，因其與產(chǎn)品間存在巨大溫差，可釋放出極大的冷凍強度，達到快速凍結(jié)產(chǎn)品的目的[6]。另外，與傳統(tǒng)的制冷劑氟利昂相比，液氮對環(huán)境不構(gòu)成危害，屬于環(huán)保型產(chǎn)品。該技術(shù)最早始于20世紀50年代的美國，至1960年被正式用于速凍食品。液氮速凍技術(shù)可以迅速降低食品的中心溫度，快速通過最大冰晶生成帶，使內(nèi)部水分在幾秒鐘內(nèi)到達玻璃態(tài)，有效保持食品品質(zhì)[7]。液氮速凍技術(shù)目前在海水魚、淡水魚以及魚糜制品中均有應(yīng)用。因其具有安全、無毒、易攜帶運輸?shù)忍攸c，現(xiàn)已被用于船載凍結(jié)設(shè)備，如船靠岸前預(yù)凍金槍魚[8]等高經(jīng)濟價值水產(chǎn)品。

根據(jù)利用液氮的方式，液氮速凍可分為液氮浸漬式凍結(jié)、液氮噴淋式凍結(jié)和液氮冷氣循環(huán)式凍結(jié)。

1.1.1 液氮浸漬式凍結(jié)

液氮浸漬式凍結(jié)指將待凍物料直接浸沒于液氮中，液氮與待凍物充分接觸，巨大溫差使液氮在極短時間內(nèi)迅速揮發(fā)帶走熱量而達到凍結(jié)目的的技術(shù)。于麗霞[9]比較了普通冰箱直凍、鼓風快速凍結(jié)和液氮浸漬凍結(jié)對羅氏沼蝦凍藏品質(zhì)的影響，結(jié)果表明液氮浸漬凍結(jié)能使羅氏沼蝦快速通過最大冰晶生成帶，形成更小更均勻的冰晶，且該組處理后的羅氏沼蝦在貯藏期間無肉質(zhì)變軟的品質(zhì)劣變問題，貨架期較普通冰箱直凍延長8周，較鼓風快速凍結(jié)延長4周。前期研究也發(fā)現(xiàn)，液氮浸漬凍結(jié)能夠通過降低大黃魚菌落總數(shù)并改變菌群結(jié)構(gòu)延緩大黃魚的腐敗變質(zhì)進程[10]，同時，液氮浸漬凍結(jié)能夠抑制軟殼蟹肌肉的二甲胺和肝胰腺的肌苷水平增加，有效緩解蟹肉長期凍藏情況下的質(zhì)量下降[11]。雷萌萌等[12]采用液氮為凍結(jié)冷媒介質(zhì)對魚糜制品魚丸的速凍生產(chǎn)工藝進行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)在單次浸入時間2 s，間隔時間20 s，浸入次數(shù)13次，總用時266 s的工藝條件下，魚丸凍裂率為0，且魚丸色澤、質(zhì)構(gòu)各指標均優(yōu)于傳統(tǒng)冷凍方式。目前，液氮浸漬凍結(jié)技術(shù)雖然在漁船及水產(chǎn)品加工企業(yè)有一定的應(yīng)用，但應(yīng)用并不廣泛，主要原因是(1)液氮浸漬凍結(jié)具有耗量大，成本較高，難以回收利用等缺點；(2)劇烈的熱交換容易導(dǎo)致水產(chǎn)品表面機械應(yīng)力過大而造成龜裂。

1.1.2 液氮噴淋式凍結(jié)

液氮噴淋式凍結(jié)指液氮經(jīng)噴嘴變成霧狀，而后與食品進行熱交換，液氮吸熱蒸發(fā)變成氮氣，氮氣又被用來預(yù)冷新進入的物料，使之快速凍結(jié)的一種方式。該技術(shù)充分利用了液氮的顯熱和潛熱，與液氮浸漬凍結(jié)相比，提高凍結(jié)效率同時降低了液氮耗量。魯珺[13]發(fā)現(xiàn)經(jīng)-40 ℃液氮噴淋凍結(jié)處理的魚肉在貯藏期間pH、揮發(fā)性鹽基氮、K值等各指標均顯著優(yōu)于-20 ℃平板凍結(jié)組和-18 ℃冰柜凍結(jié)組魚肉，且與新鮮魚肉的指標值差異較小，魚肉保鮮效果更好。除了在速凍實體魚上的應(yīng)用，液氮噴淋凍結(jié)對魚糜制品的理化性質(zhì)也有影響。LUO等[14]用不同溫度的液氮噴淋凍結(jié)交聯(lián)度不同的“MTGase交聯(lián)魚糜凝膠”，發(fā)現(xiàn)-90 ℃液氮噴淋處理的凝膠在冷卻至最大冰晶生成溫度時所需時間較短，且隨著溫度的降低和交聯(lián)度的增加，凝膠孔隙變小，結(jié)構(gòu)變致密，但當凍結(jié)溫度為-90 ℃，交聯(lián)率為46.70%時，魚糜呈現(xiàn)最高斷裂力(1 063.5±39.7) g。目前，液氮噴淋凍結(jié)技術(shù)在水產(chǎn)品凍結(jié)中展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢。盡管在液氮噴淋凍結(jié)三疣梭子蟹時出現(xiàn)了凍裂的情況，但通過預(yù)冷樣品并進行梯度凍結(jié)能有效解決該問題[15]，這為解決液氮速凍致樣品低溫凍裂問題提供了一種新的思路，也促進了液氮噴淋凍結(jié)技術(shù)在水產(chǎn)品中的應(yīng)用發(fā)展。

1.1.3 液氮冷氣循環(huán)式凍結(jié)

液氮冷氣循環(huán)式凍結(jié)由液氮冷卻循環(huán)的冷空氣作為載冷劑來冷凍食品。其結(jié)合了液氮貯罐與流化態(tài)裝置，強化了食品與冷風間的熱交換，適用于大批量物品的凍結(jié)。常用冷氣循環(huán)式凍結(jié)裝置包括液氮柜式凍結(jié)裝置、隧道式凍結(jié)裝置、旋轉(zhuǎn)式凍結(jié)裝置等。但其在水產(chǎn)品速凍上的應(yīng)用較少，可能原因是設(shè)備定制成本較高，應(yīng)用性價比較低。

1.2 液體CO2速凍技術(shù)

在溫度-56.6～31.1 ℃，壓強為0.52～7.38 MPa時，CO2可液化為無色透明的液體，當溫度為-56.6 ℃，壓強為0.52 MPa時，CO2成為“干冰”。液體CO2從專門設(shè)置的噴嘴中噴到食品上立即變成干冰，干冰在常壓下吸收大量熱量升華，使食品快速均勻降溫至凍結(jié)點以下而整體凍結(jié)，幾分鐘內(nèi)即可通過最大冰晶生成帶，其間干耗和氧化也會得到有效控制。

RODEZNO等[16]比較了液體CO2低溫凍結(jié)與空氣鼓風凍結(jié)后-20 ℃貯藏對鯰魚魚片的影響，發(fā)現(xiàn)液體CO2凍結(jié)處理的鯰魚片具有更高的凍結(jié)速率和能量去除率及更低的凍結(jié)損失和脂質(zhì)氧化程度，貯藏6個月后仍有較好的感官品質(zhì)。采用液體CO2低溫凍結(jié)的水產(chǎn)品，在解凍后內(nèi)部殘留的載冷劑自然氣化并完全揮發(fā)，不會殘留在水產(chǎn)品中，且CO2不會改變被冷凍水產(chǎn)品的風味，更不會造成食品安全問題。與液氮凍結(jié)相比，液體CO2來源廣泛、制造成本低、能耗小。對于無包裝的小尺寸食品，液體CO2凍結(jié)時間為4～8 min，每kg食品大約耗費CO2 0.5～2.0 kg。但液體CO2工作時壓強大(30 ℃時壓強達7.2 MPa)，運輸和貯藏時需要特殊的容器和工具，且大量排放CO2會造成“溫室效應(yīng)”，給環(huán)境帶來不利影響[17]，因此需要先克服這些缺點，液體CO2才會在食品速凍領(lǐng)域中得到更廣泛的應(yīng)用。

1.3 物理場輔助凍結(jié)技術(shù)

1.3.1 高壓凍結(jié)技術(shù)

高壓凍結(jié)通過控制溫度或壓力來實現(xiàn)食品內(nèi)部水-冰相變的過程，液態(tài)水的冰點在外部施壓時降至0 ℃以下，一旦壓力釋放即可獲得較高的過冷度，從而使冰核形成速度增加，促進微小冰晶的形成[18]。高壓凍結(jié)過程中的水相變情況如圖1所示，水的冰點從0.1 MPa時的0 ℃下降到210 MPa時的-21 ℃。當壓強>210 MPa時，水的冰點溫度又隨壓強的升高而升高。當壓強>600 MPa時，樣品的凍結(jié)點可以在0 ℃以上[19]。常壓凍結(jié)下形成的冰晶一般為Ⅰ型，但在凍結(jié)過程中施加一定壓力，易形成Ⅲ型冰晶。Ⅲ型冰晶不穩(wěn)定，常壓下容易轉(zhuǎn)化為Ⅰ型冰晶。當我們能夠充分控制壓強和溫度時，Ⅱ型和Ⅴ型冰晶可以形成。冰的密度隨壓強增加而增加，Ⅲ型、Ⅱ型、Ⅴ型冰晶的密度分別為1.14、1.17、1.23 g/cm3[20]。

圖1 高壓凍結(jié)過程水相及冰型變化情況[26-27]
Fig.1 Changes of water phase and ice type during high pressure freezing 注：橙色棒表示水分子間形成的氫鍵，紅色球表示氧原子， 白色球表示氫原子。不同冰型的特殊結(jié)構(gòu)用藍色表示， 包括冰型Ⅱ中的“冰納米管”中的六元環(huán)、冰型Ⅲ中的 “四重螺旋”、冰型Ⅳ中的“互穿六元環(huán)”。

根據(jù)水發(fā)生相變形成冰的途徑不同，高壓凍結(jié)通常被分為壓力輔助凍結(jié)、壓力轉(zhuǎn)移凍結(jié)和壓力誘導(dǎo)凍結(jié)[21]。CHENG等[22]研究了壓力輔助凍結(jié)對對蝦天然肌球蛋白變性的影響，發(fā)現(xiàn)高壓能減少低溫對肌球蛋白變性的負面影響，300 MPa是影響肌球蛋白變性的臨界點。高壓處理對肌球蛋白的三級結(jié)構(gòu)有顯著影響，對二級結(jié)構(gòu)影響較小，對一級結(jié)構(gòu)沒有影響。SU等[23]利用壓力轉(zhuǎn)移凍結(jié)分別在100 MPa(-8.4 ℃)、150 MPa(-14 ℃)、200 MPa(-20 ℃)下處理斑節(jié)對蝦(Penaeus monodon)，發(fā)現(xiàn)高壓不僅可以縮短凍結(jié)時間，還能使蝦肉形成小而規(guī)則，分布均勻的冰晶。崔燕等[24]采用不同超高壓(200～400 MPa，1～5 min)協(xié)同冷凍處理南美白對蝦，發(fā)現(xiàn)當壓強>300 MPa，保壓時間>3 min處理時，南美白對蝦感官、蛋白生化特性等理化指標發(fā)生嚴重劣變，蝦仁表現(xiàn)出熟化發(fā)紅的外觀，最后得出300 MPa，1 min協(xié)同冷凍處理時輔助脫殼效果最好。高壓處理除了能減少低溫對水產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的負面影響，對降低后續(xù)冷凍貯藏及解凍后的汁液損失也有效果。CARTAGENA等[25]研究發(fā)現(xiàn)，高壓預(yù)處理能顯著降低冷凍長鰭金槍魚解凍后的汁液損失，200 MPa處理2 min能使汁液損失降低33.7%，且未產(chǎn)生明顯的顏色變化。高壓凍結(jié)技術(shù)凍結(jié)效率高，對水產(chǎn)品肌原纖維蛋白結(jié)構(gòu)破壞小，特別適合凍結(jié)需要形成小而均勻冰晶的大塊食物。但高壓處理時參數(shù)控制不當會使食品表面出現(xiàn)熟化現(xiàn)象，影響產(chǎn)品外觀，因此應(yīng)用時要注意優(yōu)化處理參數(shù)和控制技術(shù)。

1.3.2 電磁波輔助凍結(jié)技術(shù)

電磁波作用于液態(tài)水分子，使之發(fā)生定向排列，破壞水分子間原有的氫鍵，水分子團尺寸變小，加快水中各反應(yīng)進程，特別是促進了凍結(jié)進程，形成尺寸小、大小一致、分布均勻的冰晶[28]。電磁波輔助凍結(jié)中應(yīng)用于水產(chǎn)品中較多的是微波輔助凍結(jié)及射頻輔助凍結(jié)。

1.3.2.1 微波輔助凍結(jié)技術(shù)

微波輔助凍結(jié)利用微波引起水分子偶極旋轉(zhuǎn)摩擦產(chǎn)生熱量，摩擦熱在冰晶的成核與生長過程中使冰晶瞬間反復(fù)融化和再生，從而阻礙冰晶體的生長[29]。XANTHAKIS等[30]對初溫5 ℃、質(zhì)量195～205 g的大西洋鱈魚塊分別在-25 ℃和-32 ℃下進行空氣凍結(jié)，同時采用不同功率的微波射線進行輔助凍結(jié)，發(fā)現(xiàn)冷凍過程中應(yīng)用恒定功率3 W的微波處理可使鱈魚細胞內(nèi)形成的冰晶明顯減小。除了直接研究微波輔助凍結(jié)對水產(chǎn)品凍結(jié)過程的影響，也有研究致力于通過建模模擬優(yōu)化微波輔助凍結(jié)。SADOT等[31]利用甲基纖維素凝膠在凍結(jié)過程中的熱物理和介電性質(zhì)的變化，建立了微波輔助凍結(jié)模型。該模型是基于原始的焓公式，結(jié)合冰晶生長所產(chǎn)生的潛熱所得到的。利用文獻數(shù)據(jù)進行驗證，發(fā)現(xiàn)該模型具有較好的模擬功能，數(shù)值模擬顯示并量化了微波脈沖引起的溫度振蕩，結(jié)果顯示冰凍鋒面受溫度振蕩影響較大，因此借助此模型可預(yù)判微波輔助凍結(jié)將對待凍物產(chǎn)生的可能影響。目前有關(guān)微波輔助凍結(jié)水產(chǎn)品的研究較少，原因是在實際中難以準確控制微波功率及處理時間，易產(chǎn)生局部過熱現(xiàn)象，對凍品的質(zhì)量產(chǎn)生負面影響。因此，后續(xù)研究應(yīng)集中于如何更好控制微波輔助凍結(jié)的各參數(shù)上。

1.3.2.2 射頻輔助凍結(jié)技術(shù)

射頻是無線電波的高頻頻段，其頻段介于300 KHz～300 MHz。射頻輔助凍結(jié)技術(shù)的原理類似于微波輔助凍結(jié)，即射頻產(chǎn)生的電磁波可以降低冰點，誘導(dǎo)產(chǎn)生更多的冰核，同時低頻電磁波作用于水分子，使水分子偶極矩發(fā)生轉(zhuǎn)動，促進水分子團中氫鍵的斷裂，提高水分子的遷移擴散能力，打破結(jié)晶面平衡，形成更小的冰晶[32]。MOADAB等[33]應(yīng)用射頻輔助凍結(jié)速凍虹鱒魚片，比較了3種射頻脈沖模式和3個電極間隙(2、3、4 cm)處理對凍結(jié)解凍后虹鱒魚片的汁液流失、色差、質(zhì)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)等的影響，結(jié)果顯示，與空氣鼓風凍結(jié)相比，射頻輔助凍結(jié)能有效減少虹鱒魚片汁液損失，所形成的冰晶尺寸顯著減小，在最小電極間隙2 cm下形成的冰晶約為空氣鼓風凍結(jié)魚片冰晶尺寸的75%，質(zhì)構(gòu)、色差與新鮮樣品無顯著差別。目前，射頻輔助凍結(jié)時的冷卻介質(zhì)一般采用液氮，這對生產(chǎn)成本提出了極大的挑戰(zhàn)，未來可對其他冷卻介質(zhì)進行研究，從而促進射頻輔助凍結(jié)技術(shù)在水產(chǎn)品中的應(yīng)用發(fā)展。

1.3.3 超聲波輔助凍結(jié)技術(shù)

超聲波根據(jù)應(yīng)用頻率和強度可分為高頻低強度超聲波(通常>100 kHz)和低頻高強度超聲波(通常為20～100 kHz)。高頻低強度超聲波常用于無損分析和食品加工控制，而低頻高強度超聲波常用于食品加工中的乳化、均質(zhì)、殺菌、提取、干燥、冷凍等過程[34]。超聲波作用產(chǎn)生的空化氣泡會促進水產(chǎn)品凍結(jié)過程中冰晶的形成，空化氣泡破裂會產(chǎn)生微射流，誘導(dǎo)大冰晶破碎成體積小、分布均勻的冰晶，減小冰晶因體積過大而對凍結(jié)產(chǎn)品產(chǎn)生的不利影響。

SHI等[35]發(fā)現(xiàn)0.38 W/cm2及以上功率密度的超聲波輔助凍結(jié)能顯著縮短草魚浸漬凍結(jié)過程中預(yù)冷階段時間、相變時間和總凍結(jié)時間，因此能保護背部肌肉肌纖維結(jié)構(gòu)，減少解凍損失，但對蛋白質(zhì)羰基含量、總巰基含量及二硫鍵含量無顯著影響。因此提出了應(yīng)用超聲波輔助凍結(jié)技術(shù)時，所用超聲波功率密度不宜超過0.38 W/cm2的建議。SUN等[36]發(fā)現(xiàn)超聲波能促使鯉魚冷凍速度大幅提高，且超聲功率為175 W時的冰晶孔徑最小，低場核磁共振測得的T21與T22弛豫時間最短，表明175 W超聲波處理能降低魚肉水分的遷移，增強魚肉持水性，改善魚肉品質(zhì)。為顯著表現(xiàn)出超聲波輔助凍結(jié)的優(yōu)點，SUN等[37]探討比較了超聲波輔助凍結(jié)、空氣凍結(jié)、浸漬凍結(jié)對鯉魚肌肉貯藏過程中冰晶尺寸、蛋白質(zhì)穩(wěn)定性及理化性質(zhì)的影響，在6個月的貯藏期間，超聲波輔助凍結(jié)樣品的冰晶最小，解凍損失與蒸煮損失顯著低于其他兩種處理，固定化水及游離水的遷移率損失最小，蛋白質(zhì)穩(wěn)定性最高，TBA及總揮發(fā)性鹽基氮最小，即超聲波輔助凍結(jié)能有效抑制鯉魚凍藏過程中的品質(zhì)劣變。

研究發(fā)現(xiàn)，超聲波能夠在整個產(chǎn)品中產(chǎn)生空化氣泡，從而促進形成更均勻的冰晶晶核，并將冰晶碎片分解為更小的晶體；加速冷卻介質(zhì)中的對流換熱，加快凍結(jié)過程；滅活一些酶，減少預(yù)處理工序[38]。但超聲波在傳播過程中會發(fā)生衰減現(xiàn)象，當將其應(yīng)用于大批量待凍品中時，其能量損失會加劇，因此保證處理過程中超聲功率穩(wěn)定是一個亟待解決的問題。除此之外，超聲功率及處理時間控制不當會顯著影響食品凍結(jié)的效果，而這兩個主要參數(shù)又是實際應(yīng)用中最難把握的因素，因此，后續(xù)針對不同種類、重量、尺寸產(chǎn)品的具體超聲功率及處理時間的研究還需跟進。

1.4 沖擊式速凍技術(shù)

沖擊式速凍技術(shù)是一項利用低溫高速射流沖擊食品表面使其快速降溫的技術(shù)。其將一股或多股高速射流(可高達50 m/s)噴射到固體表面來打破食品周圍氣體的靜態(tài)表面邊界層，使食品表面的氣流流速加快，通過該區(qū)域的熱交換比傳統(tǒng)系統(tǒng)更有效，從而產(chǎn)生更快的凍結(jié)速度[39]。沖擊式速凍技術(shù)適用于小尺寸的產(chǎn)品，有研究表明，厚度<20 mm的產(chǎn)品在沖擊傳熱的環(huán)境中能最有效的冷凍。為解決沖擊凍結(jié)設(shè)備高速射流沖擊導(dǎo)致的換熱區(qū)域流場不均勻、上下兩股沖擊射流相對沖擊造成動能損失引起凍品凍結(jié)率低、裝置能效比低等問題，舒志濤[40]以明蝦蝦仁為研究對象，利用計算機流體力學(xué)模擬技術(shù)探究了設(shè)備中噴嘴結(jié)構(gòu)、載物方式、送風方式和送風速度對蝦仁凍結(jié)時長及均勻性的影響，結(jié)果顯示V型條縫噴嘴延伸段長度為10 mm，噴嘴漸縮段與延伸段的夾角為165°，上側(cè)送風速度為15 m/s，下側(cè)送風速度為2 m/s，使用網(wǎng)帶載物方式時，對流換熱強度最大，蝦仁凍結(jié)速度最快。因沖擊式凍結(jié)更適合于小尺寸的商品，所以對于魚、蝦、蟹類厚度較大的產(chǎn)品來說，單用沖擊式凍結(jié)會使產(chǎn)品內(nèi)部出現(xiàn)溫度梯度，形成大而不均勻的冰晶，降低產(chǎn)品質(zhì)量。此外，目前沖擊式速凍設(shè)備專利層出不窮，發(fā)明目的重點一般都在解決凍結(jié)的均勻性上，后期可考慮將沖擊式速凍技術(shù)與其他凍結(jié)技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用，達到理想效果。

1.5 不凍液凍結(jié)技術(shù)

不凍液凍結(jié)又被稱為浸漬凍結(jié)，指主要利用鹽、醇、糖等組成的二元、三元及多元冷凍液作為載冷劑，與食品直接或間接接觸換熱，實現(xiàn)其快速冷凍[41]。浸漬凍結(jié)所用凍結(jié)介質(zhì)為低溫載冷劑，傳熱系數(shù)一般為200～500 W/(m2·K)，是空氣凍結(jié)的10～25倍，因此傳熱效率高，凍結(jié)速度較快。不凍液凍結(jié)過程中，傳熱與傳質(zhì)同時進行，但傳熱快于傳質(zhì)。傳質(zhì)表現(xiàn)為在同一溫度下，水與冰間存在蒸汽壓差，載冷劑中的溶質(zhì)進入食品，食品中的水分與可溶性物質(zhì)進入載冷劑中。這是制約不凍液凍結(jié)技術(shù)發(fā)展的主要因素。不凍液凍結(jié)的效果關(guān)鍵取決于不凍液的選擇。一般有以下要求[42]：首先必須安全無毒無害，導(dǎo)熱系數(shù)大，黏度小，腐蝕性小；其次凍結(jié)點要低，一般需達到-40～-50 ℃；最后，原料來源廣泛，成本低。利用不凍液凍結(jié)技術(shù)凍結(jié)水產(chǎn)品的例子如表1所示。

表1 不凍液凍結(jié)技術(shù)在水產(chǎn)品冷凍中的應(yīng)用
Table 1 Application of immersion freezing technologies in aquatic products

1.6 其他凍結(jié)技術(shù)

其他凍結(jié)技術(shù)主要指通過改變食品本身的特性如添加抗凍蛋白或冰核蛋白來加速凍結(jié)。

1.6.1 抗凍蛋白

抗凍蛋白是一類能降低體系冰點，修飾冰晶形態(tài)，延緩冷凍后貯藏過程中冰晶重結(jié)晶生長的蛋白。其最早于1969年由Devries在南極Mcmurdo海峽的一種Nototheneniid魚血液中發(fā)現(xiàn)，由于抗凍蛋白的存在，魚的體液在極低溫度下也能維持非冰凍狀態(tài)，從而保證魚類能在低溫環(huán)境下正常生存。后續(xù)又有研究者從昆蟲、植物、真菌及細菌中發(fā)現(xiàn)提取到了抗凍蛋白。

抗凍蛋白有3種特性[48](1)熱滯活性：抗凍蛋白能以非依數(shù)性形式降低水溶液冰點，導(dǎo)致水溶液冰點與熔點間出現(xiàn)差值，該差值即熱滯活性；(2)重結(jié)晶抑制效應(yīng)：由于范德華力、疏水相互作用及氫鍵作用，冰核表面會吸附抗凍蛋白分子，抑制冰晶生長且同時降低冰點，避免冰晶聚集增大；(3)冰晶形態(tài)效應(yīng)：冰晶受抗凍蛋白影響，其正常生長形態(tài)改變，由扁圓形變?yōu)榱切卫忮F，且抗凍蛋白濃度越大，作用時間越久，冰晶形態(tài)越趨向針狀?？箖龅鞍椎臒釡钚约氨螒B(tài)隨抗凍蛋白的變化情況如圖2所示。

圖2 熱滯活性及冰晶形態(tài)隨抗凍蛋白變化情況[49]
Fig.2 The variation of thermal hysteresis activity and ice crystal morphology with antifreeze proteins

從魚類及其副產(chǎn)物魚皮、魚鱗等中分離提取得到具有抗凍活性的蛋白，應(yīng)用于水產(chǎn)品凍結(jié)過程，以期延緩凍結(jié)產(chǎn)品質(zhì)量劣化是目前常見的利用抗凍蛋白的方式。年琳玉[50]從鯡魚中分離純化得到鯡魚抗凍蛋白，并發(fā)現(xiàn)其與殼聚糖磁性納米(CS@Fe3O4)結(jié)合后對真鯛反復(fù)凍融后魚肉蛋白熱穩(wěn)定性、空間構(gòu)象穩(wěn)定性有明顯的保護作用。LIN等[51]用風味酶、鈣化酶、中性蛋白酶、木瓜蛋白酶復(fù)合物水解鳙魚腮蛋白得到的蛋白產(chǎn)物處理魚糜，結(jié)果顯示其有較好的抗凍活性和抗氧化性，添加量為2%時效果最為顯著。大部分分離提取的抗凍蛋白的分子質(zhì)量較大，浸泡處理難以使其完全滲透入待凍產(chǎn)品中，因而難以發(fā)揮理想效果，且某些來源于真菌或細菌的抗凍蛋白的安全性難以保證，將抗凍蛋白大量應(yīng)用于生產(chǎn)實踐還有很長的路要走。

1.6.2 冰核蛋白

冰核蛋白指能在接近0 ℃下誘導(dǎo)水從液體向固體轉(zhuǎn)變的一種蛋白。該蛋白能夠提高冰晶成核溫度，降低過冷程度，從而促進形成尺寸微小、形狀規(guī)則的冰晶，研究者發(fā)現(xiàn)抗凍蛋白與冰核蛋白在控制冰晶形態(tài)及抑制冰晶重結(jié)晶方面有異曲同工之處。能產(chǎn)冰核蛋白的常見冰核活性細菌種類包括假單胞菌屬、歐文氏菌屬和黃單胞菌屬。由此可見，從細菌中提取的冰核蛋白是否安全、無毒、無致病性是影響其能否廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵因素。

2 結(jié)論與展望

水產(chǎn)品凍結(jié)是一個復(fù)雜的過程，其包括熱量傳遞、冰晶成核、生長、重結(jié)晶及水產(chǎn)品的物理化學(xué)性質(zhì)改變等變化。本文綜述了液氮速凍技術(shù)、液體CO2速凍技術(shù)、物理場輔助凍結(jié)技術(shù)(高壓凍結(jié)技術(shù)、電磁波輔助凍結(jié)技術(shù)、超聲波輔助凍結(jié)技術(shù))、沖擊式速凍技術(shù)、不凍液凍結(jié)技術(shù)及包括添加抗凍蛋白及冰核蛋白的其他凍結(jié)技術(shù)在水產(chǎn)品中的應(yīng)用。在微觀層面，以上技術(shù)能促進冰晶快速成核，抑制冰晶生長及重結(jié)晶，從而得到尺寸更小、形狀更規(guī)則、分布更均勻的冰晶，保持水產(chǎn)品更好的微觀結(jié)構(gòu)；宏觀層面，小且分布均勻的冰晶并未給水產(chǎn)品的細胞造成顯著影響，低溫又能抑制水產(chǎn)品及微生物中大部分酶的活性，降低了生化反應(yīng)速率，從而很好地保持了水產(chǎn)品品質(zhì)并延長了其貯藏時間。但不可否認的是，速凍技術(shù)仍然存在一些固有問題，如應(yīng)用液氮凍結(jié)技術(shù)時，因液氮溫度較低，易引起水產(chǎn)品龜裂，大大降低外表美觀度；液體CO2凍結(jié)、高壓凍結(jié)、電磁波輔助凍結(jié)技術(shù)所需設(shè)備生產(chǎn)難度大、成本高；超聲波輔助凍結(jié)、沖擊式凍結(jié)技術(shù)應(yīng)用參數(shù)難以控制，無法大批量同時生產(chǎn)；不凍液浸漬凍結(jié)難以確定最佳凍結(jié)液成分；抗凍蛋白、冰核蛋白的安全性難以保證等。

未來可繼續(xù)研究的方向：(1)解決液氮凍結(jié)與液體CO2凍結(jié)過程食品低溫斷裂及液氮與液體CO2的顯熱回收問題；(2)研發(fā)符合生產(chǎn)要求、易控制操作的速凍設(shè)備；(3)聯(lián)合使用多項技術(shù)，擴大技術(shù)適用范圍，提高處理后產(chǎn)品品質(zhì)?？偠灾?，食品凍結(jié)技術(shù)要以提高食品質(zhì)量和安全性為原則，以達到低能耗低成本為目標，以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)為導(dǎo)向，不斷提高完善。