釋香型無醛裝飾紙飾面人造板性能評價

緩釋香料：繽紛花香型，天然精油提取和人工合成的多種酯類混合物，環(huán)境友好，可與人體接觸，適用于化妝品，為一種乳液型緩釋香料，有效成分約30%，粒徑150 nm左右，黏度約330 mPa·s（25 ℃），可以與水、無醛浸漬膠黏劑及三聚氰胺浸漬膠黏劑互溶。該香料可緩慢揮發(fā)釋放香料成分，達到釋香效果。由上海香精香料研究所提供。

裝飾紙浸漬用膠：1）無醛膠，自制，分為兩種，即一浸膠黏劑和二浸膠黏劑，主要化學(xué)成分均為聚氨酯，固體含量約30%，黏度約14 mPa·s（25 ℃），粒徑約500 nm。2）三聚氰胺浸漬膠黏劑，市購，可同時用作一浸膠黏劑和二浸膠黏劑，黏度約14 mPa·s（25 ℃），固體含量約50%。

人造板基材：脲醛膠中密度纖維板（medium density fiberboard，MDF），厚度約18 mm，密度約0.80 g/cm³，氣味等級為2級（氣味明顯，但氣味不令人難受），市購。

裝飾原紙，市購，定量72 g/m²。

Carver熱壓機、微機控制人造板試驗機、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、傅里葉變換紅外光譜儀、場發(fā)射電子掃描顯微鏡、多聯(lián)磁力攪拌器等。

通過人的嗅覺感官考察香料釋放時間的長短來評價飾面人造板香料緩釋性能的優(yōu)劣，每天定時對飾面人造板進行人工嗅聞香氣的有無和濃淡。根據(jù)飾面人造板實際應(yīng)用場景，將飾面人造板用錫紙進行五面（正面除外）包覆后，在兩種環(huán)境條件下來考察香料緩釋性能：1）將飾面人造板放在室溫干燥通風(fēng)處靜置；2）將飾面人造板置于50 ℃烘箱，以模擬夏季運輸車廂內(nèi)溫度，評估其釋香時間。每個條件重復(fù)試件數(shù)3個。

針對裝飾紙的實際應(yīng)用要求，參照GB/T 15102—2017《浸漬膠膜紙飾面纖維板和刨花板》，根據(jù)GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》中4.15規(guī)定測試飾面人造板的表面膠合強度，根據(jù)4.35和4.41的規(guī)定測試飾面人造板表面耐水蒸氣和表面耐污染性能。每個測試試件重復(fù)數(shù)為4個。

使用傅里葉變換紅外光譜分析儀（FTIR）對添加香料前后的膠黏劑及熱壓后釋香裝飾紙的化學(xué)成分進行分析測試，其中膠黏劑紅外光譜測試采用KBr涂膜法，裝飾紙化學(xué)成分測試通過衰減全反射紅外光譜（ATR）法。

通過掃描電鏡（SEM）對無醛裝飾紙和三聚氰胺裝飾紙的表面形態(tài)進行表征。

表1是裝飾紙飾面人造板在室溫和50 ℃環(huán)境下香料的緩釋性能試驗結(jié)果。

試驗結(jié)果顯示，無醛裝飾紙飾面人造板的香氣隨著香料添加量的增大更加濃郁，釋香時間相應(yīng)延長。香氣隨著時間推移逐漸減淡，40 d后香料添加量0.25%的飾面人造板已經(jīng)基本聞不到香氣；在90 d后香料添加量0.75%、1.00%的無醛裝飾紙飾面人造板仍然保持較濃的香氣。而香料添加量1%的三聚氰胺裝飾紙飾面人造板，經(jīng)熱壓之后，香氣在短時間內(nèi)（3 d內(nèi)）基本聞不到了。這可能是因為無醛膠黏劑固化溫度較低，香料緩釋微膠囊在較低的熱壓溫度下，受到的破壞不如三聚氰胺膠中微膠囊的破壞大，更多的微膠囊留存，因此無醛裝飾紙飾面人造板的香氣持續(xù)時間更長。

無醛裝飾紙飾面人造板香料緩釋性能的試驗結(jié)果表明，飾面人造板在50 ℃溫度下釋香性能規(guī)律與室溫條件下的釋香性能規(guī)律類似，即隨著香料添加量提高，飾面人造板釋香時間延長，香氣更加濃郁。但與室溫相比，在香料添加量相同的條件下，香味釋放時長顯著縮短，這是因為溫度升高，微膠囊緩釋速率加快，從而加速飾面人造板的香氣釋放，導(dǎo)致釋香時間縮短。香料添加量為0.75%和1.00%時，香氣釋放時長接近。綜合考慮原料成本和室溫下香氣留存時間，選擇0.75%香料添加量為宜。

相比之下，在三聚氰胺膠黏劑中添加了1.00%的香料，其裝飾紙飾面人造板香氣保持時間比添加了0.50%香料無醛裝飾紙飾面板香氣保持時間還短，進一步說明由于三聚氰胺膠黏劑的固化溫度相對較高，香料微膠囊在熱壓固化過程中可能破壞較大，導(dǎo)致香味在此過程中大部分均已釋放。

因此，采用在無醛浸漬膠黏劑中添加香精緩釋膠囊的方式，可以較好地實現(xiàn)裝飾紙飾面人造板的釋香，從而降低人造板本身異味帶來的不適。綜合考慮原料成本和室溫下香味留存時間，選擇0.75%香料添加量為宜。

對照未添加香料和添加香料（香料用量0.75%）的無醛裝飾紙飾面人造板的表面性能測試結(jié)果，列于表2。從表2中可以看出，添加香料無醛裝飾紙飾面板的表面膠合強度、耐水蒸氣、耐丙酮污染腐蝕性能指標均符合GB/T 15102—2017的要求，與未添加香料飾面人造板性能差別不大。說明添加香料對無醛裝飾紙飾面人造板的主要表面性能影響不大。

為了分析添加香料前后無醛膠黏劑及熱固化前后裝飾紙的化學(xué)成分變化，對膠黏劑和裝飾紙進行了紅外光譜的測試表征。圖1是香料?、未添加香料的無醛膠黏劑?和添加0.75%香料的無醛膠黏劑?的紅外光譜圖，3 415 cm^-1處的寬峰是―OH 伸縮振動，1 655 cm^-1處歸因于―C―C伸縮振動^[10]，1 090 cm^-1處為―C―O―C基團^[11]，說明香料主要成分為酯類；膠黏劑中2 107 cm^-1位置為聚氨酯類膠黏劑中―NCO基團^[12]。制備含有香料的二浸膠是在常溫環(huán)境下進行的，香料與膠黏劑沒有發(fā)生反應(yīng)生成新的物質(zhì)，添加香料后膠黏劑的紅外吸收峰基本沒有變化，可能是由于香料添加量較少，或者由于香料被膠黏劑包裹較好。

圖1  香料?、未添加香料的無醛膠黏劑?和添加0.75%香料的無醛膠黏劑?的FTIR圖

Fig.1  FTIR spectrum of aromatic compound ?, formaldehyde-free adhesive without aromatic compound ?, and with 0.75% of aromatic compound ?

圖2是香料添加量0.75%無醛裝飾紙的紅外光譜。3 340 cm^-1、1 728 cm^-1分別是―OH的伸縮振動、―C=O的伸縮振動^[13]，2 934~2 867 cm^-1歸因于甲基和亞甲基的―C―H伸縮振動，在1 300~1 000 cm^-1峰與―C―O和聚氨酯中―C―N基團有關(guān)^[14]。可以看出熱壓前裝飾紙紅外圖C―O―C基團出現(xiàn)在1 026 cm^-1附近，熱壓后此處峰減弱，而在1 241 cm^-1附近增強，說明了固化過程中膠黏劑大部分醚發(fā)生了酯化反應(yīng)^[13]。常溫下，香料與膠黏劑成分沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，固化后裝飾紙樣品也沒有出現(xiàn)新的特征峰，未生成新的物質(zhì)，因此對飾面人造板的理化性能影響不大。

圖2  香料添加量0.75%的無醛裝飾紙未熱壓（A）和熱壓后（B）FTIR圖

Fig.2  FT-IR spectrum of formaldehyde-free decorative paper with 0.75% aromatic compound without hot pressing（A） and after hot pressing（B）

裝飾紙表面膠膜的致密程度直接影響香氣的釋放。表1的試驗數(shù)據(jù)表明，三聚氰胺裝飾紙和無醛裝飾紙飾面人造板在香氣的緩釋上存在差別，無醛裝飾紙的緩釋作用更明顯。為探明原因，采用掃描電鏡對無醛裝飾紙和三聚氰胺裝飾紙熱壓后的表面形態(tài)進行了觀察，如圖3所示。

圖3無醛裝飾紙（a）和三聚氰胺裝飾紙（b）SEM圖

Fig.3The SEM images of formaldehyde-free decorative paper (a) and melamine decorative paper(b)

從圖3a中可以看出，無醛裝飾紙表面基本沒有孔洞裂紋，膠層對纖維的覆蓋性較好，這與無醛膠黏劑的膠膜性能有關(guān)。無醛膠黏劑主成分為分子量較低的有機聚合物，形成的膠膜相對較柔韌，膠層微孔尺寸極小，這種結(jié)構(gòu)能夠在一定程度上“減緩”香料的釋放，實現(xiàn)香料的緩釋^[15]。而三聚氰胺膠膜較硬較脆，其浸漬裝飾紙表面有較多尺寸較大的孔洞（圖3b中圓圈），這是因為三聚氰胺甲醛樹脂主要是通過分子中的活性基團（羥基和亞氨基）相互交聯(lián)而成的，由于亞甲基兩端連著剛性較大的三嗪環(huán)^[16]，所以固化后樹脂的韌性差，容易出現(xiàn)裂紋，直接導(dǎo)致了香料香氣在熱壓過程中大量釋放，微膠囊的緩釋作用大大減弱。