聚多巴胺改性納米碳化硼對水性聚氨酯涂層性能的影響研究

將1 g碳化硼納米片分散在濃度為0.01 mol/L的150 mL的Tris-HCL緩沖液與50 mL無水乙醇的混合溶液中，超聲波處理20 min后得到碳化硼分散液。

再將0.4 g鹽酸多巴胺分散在碳化硼分散液中超聲波處理20 min，用質量分數(shù)為10%的氫氧化鈉溶液將pH值調至8.5，在650 r/min下磁力攪拌2 h后，將制備的改性納米材料用8 000 r/min的高速離心機離心處理，離心后的產物通過去離子水漂洗3次。最后將獲得的產物放入60 ℃烘箱中干燥至絕干，得到聚多巴胺改性納米碳化硼（B₄C-PDA）粉末。

將聚多巴胺改性碳化硼與WPU涂料物理共混，B₄C-PDA的添加量分別為WPU涂料質量的0%、1%、2%、3%。首先，將一定量的聚多巴胺改性納米碳化硼加入到相對應質量的水性聚氨酯涂料中，得到的共混物在650 r/min下磁力攪拌30 min，使納米填料在水性聚氨酯涂料中充分分散，得到改性水性聚氨酯涂料。將準備好的涂料移至噴槍中，用噴槍在膠合板表面噴涂（噴涂量在5 g左右，根據GB/T 1345.2—2008《涂料與涂料厚度的測定》，由涂布機控制涂料厚度為50 μm）后在室溫下靜置1 h，隨后將膠合板放入60 ℃烘箱中烘2 h至表面固化，然后在室溫下靜置7 d至涂層完全固化。每組試驗涂飾3塊板材，在相同的固化條件下WPU噴涂的膠合板作為對照樣。

1）物理狀態(tài)

①采用沉降實驗來評價聚多巴胺改性納米碳化硼粉末在水中的穩(wěn)定性。將制備好的納米B₄C和B₄C-PDA粉末分別放入水中進行分散，制備的分散液放入15 mL玻璃樣品瓶中，觀察靜置1、3、5和7 d分散液的沉降情況。

②采用透射電子顯微（TEM）分別觀察納米B₄C和B₄C-PDA粉末在乙醇分散液中的穩(wěn)定性，從而判斷B₄C和B₄C-PDA粉末的分散性。

2）化學成分

①采用傅里葉紅外光譜儀（FITR）對納米B₄C和B₄C-PDA粉末進行測試，通過4 000~500 cm^-1之間的分析特征吸收峰來判斷其官能團的變化。

②采用X-射線衍射儀（XPD）對納米B₄C和B₄C-PDA粉末進行測試。測試條件采用Cu靶，Kα輻射源，掃描速度10°/min，管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA，掃描角度范圍為5°~70°。

3）熱穩(wěn)定性：采用熱重分析儀（TG）對干燥至絕干的納米B₄C和B₄C-PDA粉末在氮氣的保護下進行熱失重測試。測試條件：氮氣流速為40 mL/min，溫度范圍30°~800°，升溫速率為10°/min，通過樣品在熱重測試中質量的變化來判定材料的穩(wěn)定性。

1）微觀形貌：采用環(huán)境掃描電鏡(SEM)對涂層的表面和斷面形貌進行觀察，判斷納米材料在涂層中的分散性。

2）理化性能

①根據GB/T 1768—2006《色漆和清漆-耐磨性的測定旋轉橡膠砂輪法》測試涂層的耐磨性。采用GB/T 3324—2017《木家具通用技術條件》評價涂層的耐磨性。

②根據GB/T 6739—2006《色漆和清漆-鉛筆法測定漆膜硬度》測試涂層的硬度。

③根據GB/T 9286—1998《色漆和清漆-漆膜的劃格實驗》測試涂層附著力，將附著力等級由小到大分為6個等級，0級最好，5級最差。

3）熱穩(wěn)定性：采用熱重分析儀分析涂層的熱學性能。將改性涂層和未改性涂層在氮氣的保護下進行熱失重測試。測試條件同上，通過樣品在熱重測試中質量的變化來評價涂層的熱穩(wěn)定性。

1）穩(wěn)定性

B₄C分散液和B₄C-PDA分散液靜置1、3、5和7 d的沉降情況，見圖1。

圖1  B₄C分散液（左）和B₄C-PDA分散液（右）的沉降情況

Fig.1  Subsidence of B₄C (left) and B₄C-PDA (right) dispersions

圖1A顯示，B₄C和B₄C-PDA兩種粉末都能在水中均勻分散，在靜置1 d后均未產生明顯的沉降。當樣品靜置3 d后（圖1B），B₄C分散液完全沉降，而B₄C-PDA分散液依然無明顯的沉降現(xiàn)象，這說明通過聚多巴胺對納米B₄C進行處理的分散效果較好，持續(xù)的時間更長。當樣品靜置5~7 d后（圖1C、1D），B₄C-PDA分散液一直保持良好的分散狀態(tài)，這說明經PDA包覆的B₄C由疏水性變?yōu)橛H水性，在水中可以良好地分散。

2）微觀形貌

B₄C和B₄C-PDA粉末在乙醇中分散的透射電鏡圖，如圖2所示。

圖2  B₄C和B₄C-PDA的TEM圖

Fig.2  TEM images of B₄C and B₄C-PDA

圖2A、B顯示，B₄C產生了明顯的團聚現(xiàn)象，這會對水性聚氨酯涂層的性能產生負面影響。而B₄C-PDA（圖2C、D）的分散性良好，在B₄C表面可以看到有一層半透明的包覆層（箭頭所示），說明PDA將B₄C包裹，同時起到分散的效果，這也進一步證明B₄C-PDA制備成功。聚多巴胺改性改善了納米碳化硼的分散性，提高了納米碳化硼與水性涂料的相容性，從而改善其在涂層中的團聚現(xiàn)象。

圖3為B₄C和B₄C-PDA在4 000 cm^-1~500 cm^-1之間的紅外光譜圖。

圖3  B₄C和B₄C-PDA的紅外光譜

Fig.3  FTIR spectrum of B₄C and B₄C-PDA

從圖3中A曲線可以看出，840、1 086、1 420、1 552 cm^-1是B₄C的特征吸收峰。840和1 420 cm^-1處出現(xiàn)的特征吸收峰對應了B＝C鍵的拉伸振動，1 420和1 086 cm^-1處由B＝B鍵振動產生的特征吸收峰也比較明顯。從圖3中B曲線可以明顯看出，840、1 086和1 420 cm^-1處的吸收峰有所減弱，這是因為聚多巴胺包覆改性后成功吸附在B₄C表面，使其峰強減弱；在2 919 cm^-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，這和改性后的B₄C-PDA官能團組成相符合，說明聚多巴胺對納米B₄C表面改性成功。

圖4為B₄C和B₄C-PDA的XRD圖譜。

圖4  B₄C和B₄C-PDA的XRD圖譜

Fig.4  XRD images of B₄C and B₄C-PDA

圖4A顯示，在14.6°、25.8°、27.9°、37.6°和42.3°處出現(xiàn)了納米B₄C的特征衍射峰；對于B₄C-PDA存在相同的衍射峰，這說明采用聚多巴胺改性并沒有破壞B₄C的結構。但在19.0°、23.2°和34.9°處出現(xiàn)了三個新的衍射峰，說明B₄C表面形成了新的結構，PDA成功對B₄C進行了包覆^[15]。XRD衍射圖譜證實了PDA對B₄C的成功改性。

圖5為B₄C和B₄C-PDA的TGA圖譜。

圖5  B₄C和B₄C-PDA的TGA圖譜

Fig.5  TGA images of B₄C and B₄C-PDA

從圖5可以看出，溫度從30 ℃上升到800 ℃時，B₄C的質量保存率為96.17%；當溫度高于400 ℃時，B₄C的質量基本保持不變，這可能是因為B₄C具有良好的熱穩(wěn)定性。而對于B₄C-PDA來說，當溫度在50~100 ℃時，其質量下降速度與B₄C基本相同，這可能是因為兩者表面吸附的水蒸氣蒸發(fā)導致的；當溫度在100~350 ℃時，B₄C-PDA的質量勻速下降，這說明聚多巴胺在350 ℃以內具有一定的熱穩(wěn)定性；當溫度超過350 ℃時，B₄C-PDA的質量迅速減少，這說明PDA發(fā)生了分解；當溫度達到600 ℃以上時，B₄C-PDA的質量基本不變，質量保存率為92.23%，這時PDA被完全熱分解，這一結果與以往研究的結果一致^[16-17]。這說明PDA成功對B₄C進行改性，B₄C-PDA在350 ℃以內具有一定的熱穩(wěn)定性。試驗結果表明，B₄C-PDA制備成功且具有一定的熱穩(wěn)定性。

B₄C-PDA在涂料中的分散性決定了改性涂層的性能。通過掃描電鏡對不同B₄C-PDA添加量的B₄C-PDA/WPU涂層進行觀察，結果見圖6。

圖6  改性B₄C-PDA/WPU涂層的SEM圖

Fig.6  SEM images of waterborne polyurethane coating modified by B₄C-PDA

圖6A顯示，對照水性聚氨酯涂層的表面比較光滑。當B₄C-PDA的添加量為1%時（圖6B），涂層的表面依舊光滑且無明顯的團聚現(xiàn)象；當B₄C-PDA的添加量為2%時（圖6C），涂層開始出現(xiàn)規(guī)則的團聚現(xiàn)象，B₄C-PDA在涂層中的分散效果下降；當添加量為3%時（圖6D），涂層中B₄C-PDA的團聚現(xiàn)象更加明顯，涂層表面粗糙且凹凸不平。試驗結果表明，當B₄C-PDA的添加量為1%時，B₄C-PDA/WPU涂層中B₄C-PDA的分散性最好。

1）耐磨性和硬度

圖7為不同B₄C-PDA添加量時B₄C-B₄C/WPU涂層的耐磨性和硬度。

圖7  不同B₄C-PDA添加量時B₄C-PDA/WPU涂層的耐磨性和硬度

Fig.7  Abrasion quantity and hardness of WPU coatings with different contents of B₄C-PDA

從圖7中可以看出，對照水性聚氨酯涂層的平均磨耗量為0.15 g/100 r。當B₄C-PDA添加量為1%時，涂層的磨耗量僅0.0058 g/100 r，磨耗量降低了96.2%，說明添加的B₄C-PDA提高了涂層的耐磨性；隨著B₄C-PDA添加量的增加，涂層的磨耗量回升，這可能是因為B₄C-PDA的添加量過多在涂層中發(fā)生了團聚現(xiàn)象，影響了涂層的耐磨性能。

對于涂層的硬度來說，當B₄C-PDA添加量在0~2%時，硬度由H增加到3H。這說明添加B₄C-PDA可以增強涂層的硬度。當B₄C-PDA添加量為2%時，硬度最佳為3H，而當繼續(xù)增加B₄C-PDA時，涂層中產生團聚現(xiàn)象，導致其硬度下降。

試驗結果表明，當B₄C-PDA添加量為1%時，磨耗量為0.0058 g/100 r，磨耗量降低了96.2%，涂層硬度達到2H，涂層的綜合性能達到最佳。

2）附著力

B₄C-PDA添加量對涂層附著力的影響，如表1所示。隨著B₄C-PDA添加量的增加，涂層的附著力由1級提升為0級，涂層切面和劃痕經過測試不會產生脫落現(xiàn)象。當B₄C-PDA添加量為3%時，涂層的附著力又降為1級。試驗結果表明，當B₄C-PDA添加量為1%時，涂層的附著力提升為0級，達到最佳。

圖8為對照水性聚氨酯涂層和B₄C-PDA/WPU涂層的熱失重分析圖譜。

圖8  WPU和B₄C-PDA/WPU涂層的TGA圖譜

Fig.8  TGA images of WPU and B₄C-PDA/WPU

從圖8中可以看出，趨于穩(wěn)定后兩種涂層的質量保存率分別為4.20%和7.97%。與對照水性聚氨酯涂層相比，添加B₄C-PDA的涂層熱穩(wěn)定性較好，這是因為聚多巴胺對納米碳化硼改性后，將其表面由疏水性轉化為親水性，其在涂層中分散性良好，與水性聚氨酯樹脂的交聯(lián)性也隨之增強。因此，與對照水性聚氨酯涂層相比，添加B₄C-PDA的水性聚氨酯涂層的熱穩(wěn)定性增強。