低黏度大豆蛋白膠黏劑制備及其在刨花板應(yīng)用

制備3種配比膠，其中1種常規(guī)膠，2種改性膠。

1）常規(guī)膠①：常溫自來水750 g中加入豆粉250 g，充分?jǐn)嚢?0 min，制備得到未改性大豆蛋白膠作為對照，用于官能團(tuán)和熱穩(wěn)定性分析。

2）改性膠②、③：常溫自來水600/650 g中加入交聯(lián)劑150 g混合，攪拌均勻，加入降黏劑4 g、豆粉250/200 g攪拌60 min，再加入降黏增強(qiáng)劑40 g和防霉劑2 g，攪拌均勻，分別得到改性低黏度大豆蛋白膠②、③。

生產(chǎn)工藝流程：刨花施膠→鋪裝→預(yù)壓→熱壓。常規(guī)大豆蛋白膠的黏度高，無法噴膠，采用拌膠工藝制備刨花板。改性大豆蛋白膠的黏度顯著降低，采用噴膠工藝制備刨花板。制備刨花板目標(biāo)密度650 kg/m3，規(guī)格為800 mm×800 mm×18 mm。每種膠制備3塊試板，表、芯層原料配比列于表1。

1）施膠：水分在大豆蛋白膠黏劑固化過程中具有重要作用。水分不足時(shí)，板坯預(yù)壓性差；過量的水分會導(dǎo)致刨花含水率增加，熱壓時(shí)間延長，影響刨花板生產(chǎn)效率和產(chǎn)品合格率。因此，采用拌膠工藝時(shí)，將豆粉與刨花均勻混合，通過調(diào)控水分的噴入量調(diào)控表、芯層刨花含水率，探究刨花含水率對刨花板性能的影響。采用噴膠工藝時(shí)，將低黏度大豆蛋白膠黏劑噴入刨花均勻混合制備刨花板，與脲醛樹脂膠生產(chǎn)刨花板工藝相同；同時(shí)，由于單獨(dú)使用大豆蛋白膠黏劑生產(chǎn)成本較高，利用異氰酸酯膠黏劑部分替代大豆蛋白膠黏劑制備刨花板，芯層刨花中部分使用異氰酸酯膠，以提高強(qiáng)度并進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本；表層完全使用大豆蛋白膠黏劑，解決異氰酸酯膠帶來的預(yù)壓性差、需要脫模、成本高等問題。

2）預(yù)壓：模擬生產(chǎn)實(shí)際，實(shí)驗(yàn)熱壓機(jī)上升閉合加壓到12 MPa，立即卸壓。

3）熱壓：模擬生產(chǎn)實(shí)際，分三個(gè)階段。

P₁=13 MPa（t₁=15 s，壓力下降到P₂耗時(shí)5 s）；

P₂=10 MPa（t₂=130 s，壓力下降到P₃耗時(shí)5 s）；

P₃=5 MPa（t₃=25 s）；熱壓溫度為170 ℃。

1）黏度：用涂-4杯法，在25 ℃條件下測試。

2）固體含量：根據(jù)GB/T 1725—2007《色漆、清漆和塑料 不揮發(fā)物含量的測定》，稱取大豆蛋白膠（質(zhì)量m₁）放入120 ℃烘箱中烘至絕干，再稱質(zhì)量m₂，按式1計(jì)算固體含量。重復(fù)3次測試。

3）官能團(tuán)變化：采用傅里葉變換紅外光譜分析。將膠黏劑樣品放入120 ^oC烘箱烘至絕干，用研缽研成粒徑為200目的粉末，與KBr 粉末以1∶70的質(zhì)量比均勻混合制片，在分辨率4 cm^－1，掃描范圍4 000~500 cm^－1條件下，掃描32次。

4）熱穩(wěn)定性：用熱重分析來評價(jià)。將膠黏劑樣品先置于120 ^oC烘箱中固化至恒重，再研磨成200目粉末。稱取5~8 mg粉末放入吊籃鉑金坩堝中，在氮?dú)猸h(huán)境中以10 ^oC/min的升溫速率，在50~610 ℃ 溫度范圍內(nèi)記錄質(zhì)量變化。

參照GB/T 4897—2015《刨花板》，測試試板的密度、2 h吸水厚度膨脹率、靜曲強(qiáng)度、彈性模量、內(nèi)/表面膠合強(qiáng)度等理化性能。

刨花板生產(chǎn)過程采用噴膠工藝，要求膠黏劑黏度低，同時(shí)，膠黏劑儲存過程中黏度不能有較大變化。因此，對改性大豆蛋白膠黏劑在不同儲存時(shí)間下的黏度進(jìn)行表征。

膠黏劑①因?yàn)榇蠖沟鞍追肿恿扛摺ざ却?，失去流動性，不能使用?4杯測量，無法滿足刨花板噴膠工藝要求。

如圖1所示，膠黏劑②的初始黏度為38 s，根據(jù)工廠刨花板工藝要求，可滿足刨花板膠黏劑黏度要求（30~60 s），這是因?yàn)榻叼┮肫茐牧舜蠖沟鞍追肿?，同時(shí)降黏增強(qiáng)劑降低蛋白分子的相互作用力，從而降低膠黏劑黏度。膠黏劑②在放置1 h和24 h后，黏度略有增高，分別達(dá)到39 s和40 s；放置240 h后，黏度增高到60 s，與初始黏度相比增高57.9%，可滿足使用要求。

圖1  不同大豆蛋白膠黏劑黏度隨儲存時(shí)間的變化

Fig.1  The viscosity of different soy protein adhesives with storage time

大豆蛋白膠黏劑在儲存中黏度增高的原因：1）大豆蛋白在水中溶脹；2）大豆蛋白之間存在大量的活性基團(tuán)，如氨基、羧基、羥基，長時(shí)間的儲存過程中，這些活性基團(tuán)發(fā)生相互作用，形成氫鍵，從而束縛了大豆蛋白分子間移動，提高了膠黏劑的流動阻力；3）大豆蛋白在放置過程中與交聯(lián)劑反應(yīng)形成輕度交聯(lián)^[15]。

膠黏劑③的初始黏度為35 s，比膠黏劑②的黏度略低，這是因?yàn)槟z黏劑③中引入了更多的水，固體含量降低。膠黏劑③在儲存1 h和24 h后黏度變化不大，僅增高到37 s；在儲存240 h后，黏度增高到50 s，仍可滿足中試企業(yè)噴膠工藝的要求。

大豆蛋白膠黏劑①和②的傅里葉變換紅外光譜如圖2所示。

圖2  不同大豆蛋白膠黏劑的傅里葉變換紅外光譜

Fig.2  Fourier infrared spectra of different soy protein adhesives

大豆蛋白膠黏劑①和②在3 271 cm^－1和2 930 cm^－1處特征峰分別為O―H和N―H的伸縮振動和C―H拉伸振動^[16-17]。在膠黏劑①中蛋白質(zhì)酰胺特征峰為1 627 cm^－1（amide I）、1 516 cm^－1（amide II）、1 233 cm^－1（amide III）處，分別歸屬于C=O的伸縮振動、N―H的彎曲振動、C―N伸縮振動和N―H平面彎曲振動^[18]。在1 397 cm^－1 和1 037 cm^－1 處出現(xiàn)的特征峰為COO―和―C―NH₂的伸縮振動^[19]。隨著長鏈環(huán)氧類交聯(lián)劑和支鏈環(huán)氧類降黏增強(qiáng)劑加入，因?yàn)镃=O伸縮振動峰是固定的，與C=O峰相比，膠黏劑②在1 397 cm^－1處的COO―吸收峰比膠黏劑①減弱，同時(shí)在1 758 cm^－1處出現(xiàn)新峰，這歸因于交聯(lián)劑和降黏增強(qiáng)劑上的環(huán)氧基團(tuán)和大豆蛋白羧基發(fā)生酯化反應(yīng)^[20]。另外，與膠黏劑①相比，膠黏劑②在1 516 cm^－1處的N―H的彎曲振動峰藍(lán)移到1 532 cm^－1處且峰值強(qiáng)度降低，這歸因于環(huán)氧基團(tuán)和氨基也發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，消耗了氨基，形成了更致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

如圖3所示，大豆蛋白膠黏劑熱降解過程分為三個(gè)階段。

圖3  不同大豆蛋白膠黏劑的熱重和熱重導(dǎo)數(shù)曲線

Fig.3  Thermogravimetric and thermogravimetric reciprocal curves of different soy protein adhesives

第一階段為0~120 ℃，其質(zhì)量損失為膠黏劑中殘留水分的蒸發(fā)；第二階段為120~275 ℃，其質(zhì)量損失來源于小分子物質(zhì)降解和不穩(wěn)定化學(xué)鍵斷裂；第三階段為275~450 ℃，此階段質(zhì)量損失最大，歸因于大豆蛋白骨架物質(zhì)降解^[21]。膠黏劑②在高溫段的降解產(chǎn)物殘留量比膠黏劑①略少，這可能是因?yàn)槟z黏劑②經(jīng)過降黏劑降解后，大豆蛋白的分子量顯著降低，膠黏劑的黏度也隨之降低，在高溫條件下，一部分未交聯(lián)的大豆蛋白小分子蒸發(fā)而散失。膠黏劑①在305 ℃出現(xiàn)熱降解峰，膠黏劑②在235 ℃和378 ℃處形成新峰，說明大豆蛋白膠黏劑形成了新結(jié)構(gòu)，這歸因于大豆蛋白活性基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)，與傅里葉變換紅外光譜分析結(jié)果一致。另外，膠黏劑②在第三階段的降解峰值從305 ℃移動到317 ℃，降解峰值溫度升高，表明大豆蛋白膠黏劑熱穩(wěn)定性提高。

由表2可知，當(dāng)表、芯層刨花含水率為14%、8%時(shí)，試板a的靜曲強(qiáng)度為18.4 MPa；當(dāng)表、芯層刨花含水率增加到16%、10%時(shí)，試板b的靜曲強(qiáng)度提高4.3%達(dá)到19.2 MPa；進(jìn)一步增加表、芯層刨花含水率到18%、12%時(shí)，試板c的靜曲強(qiáng)度降低到11.87 MPa。這是因?yàn)樘岣吲倩ò灏迮骱?，可以讓芯層溫度快速上升達(dá)到指定溫度；另一方面，豆膠在熱壓過程沒有軟化過程，水分增加可以讓膠黏劑均勻分布，有利于大豆蛋白膠黏劑固化膠接，從而提高試板的靜曲強(qiáng)度。而繼續(xù)增加板坯含水率，膠黏劑在熱壓過程中水分不能完全排出，膠黏劑不能完全固化，同時(shí)板坯中多余的水分氣化排出，會降低膠黏劑膠接性能。

試板a、b的彈性模量比較接近，而試板c的彈性模量比試板a下降了23.5%，與靜曲強(qiáng)度的變化規(guī)律相似。內(nèi)、表面膠合強(qiáng)度的變化趨勢相同：與試板a相比，試板b的內(nèi)、表面膠合強(qiáng)度分別提高14.0%、18.9%；而試板c的內(nèi)膠合強(qiáng)度僅提高7%，表面膠合強(qiáng)度反而降低49.7%，其原因是膠黏劑中含水率過高，熱壓過程中沒有完全固化。

試板a、b、c的預(yù)壓性較好，預(yù)壓板坯可以整塊拿出，并且隨著板坯含水率增加，預(yù)壓性能提高。

以上結(jié)果表明：采用拌膠工藝時(shí)，刨花表、芯層含水率分別在14%~16%、8%~10%時(shí)，刨花板性能可以達(dá)到GB/T 4897—2015關(guān)于P2型刨花板的要求（靜曲強(qiáng)度≥11 MPa，內(nèi)膠合強(qiáng)度≥0.35 MPa）。然而，使用拌膠方法豆粉用量大、成本高，需要較高的板坯含水率，不利于工業(yè)化應(yīng)用。

噴膠工藝要求大豆蛋白膠黏劑具有較低的黏度（涂-4杯：30~60 s，25 ℃），本研究采用自制支鏈環(huán)氧類降黏增強(qiáng)劑，制備出低黏度、高固體含量大豆蛋白膠黏劑，用于制備刨花板。表3結(jié)果表明，與試板d相比，施膠量提高后，試板e(cuò)的靜曲強(qiáng)度提升不明顯，彈性模量提高9.6%，內(nèi)膠合強(qiáng)度下降38.1%，表面膠合強(qiáng)度下降16.7%。試板e(cuò)表面膠合強(qiáng)度降低可能是因?yàn)槭┠z量提高，帶入更多的水分，膠黏劑沒有完全固化。試板d、e的預(yù)壓性較好，預(yù)壓后可以整塊拿出，放入熱壓機(jī)。這是因?yàn)閲娔z工藝使低黏度的大豆蛋白膠黏劑被均勻地噴入刨花中，與刨花混合均勻，因而預(yù)壓性較好。但是，試板d、e的刨花含水率高，不能滿足中試企業(yè)生產(chǎn)線要求（表層含水率＜13%、芯層含水率＜8%），繼續(xù)提高固體含量困難，增加施膠量需要加入更多的水，不能滿足生產(chǎn)需要，而且成本提高。

表4列出不同固體含量大豆蛋白膠黏劑制備的刨花板性能檢測結(jié)果，其中試板f是采用常規(guī)大豆蛋白膠黏劑拌膠工藝制備的。

相比于試板g，試板h用膠黏劑的固體含量降低13.5%，靜曲強(qiáng)度降低11.4%，彈性模量降低10.1%，內(nèi)膠合強(qiáng)度降低26.4%，表面膠合強(qiáng)度降低27.1%。這是因?yàn)榈凸腆w含量導(dǎo)致膠黏劑帶入刨花板的水分增多，在熱壓過程中大量水分蒸發(fā)，容易破壞膠黏劑與木材之間的膠合，降低產(chǎn)品性能，同時(shí)需要更長時(shí)間固化，增加基材的壓縮比率，浪費(fèi)資源。另外，低固體含量大豆蛋白膠黏劑預(yù)壓強(qiáng)度低，對產(chǎn)品加工性能和最終強(qiáng)度不利。試板f預(yù)壓性較差，預(yù)壓后無法整塊拿出，但可以推入熱壓機(jī)，這是因?yàn)樵嚢錰是使用拌膠工藝，豆粉和水分開加入，無法均勻地分散在刨花中。而試板g、h預(yù)壓性良好，預(yù)壓后可以整塊拿出放入熱壓機(jī)，這歸因于試板g、h用膠黏度降低，達(dá)到噴膠工藝要求，噴膠工藝可以使膠黏劑在刨花中均勻分散，在預(yù)壓過程中交聯(lián)劑和大豆蛋白發(fā)生預(yù)固化，從而提高膠黏劑的初黏性。試板g的各項(xiàng)物理力學(xué)性能達(dá)到GB/T 4897—2015關(guān)于P2型刨花板的要求。