廢紙回用廢水中膠黏物去除技術(shù)研究進(jìn)展
隨紙張需求的增加,全球紙張產(chǎn)量在過去30年中迅速增長(zhǎng)。中國(guó)紙和紙板產(chǎn)量連續(xù)8年居世界首位,國(guó)內(nèi)紙和紙板消費(fèi)量約占全球總消費(fèi)量的四分之一。廢紙?jiān)旒堄兄跍p少原生林木的砍伐、溫室氣體和污染物的排放。據(jù)估計(jì),利用1 t廢紙,可生產(chǎn)約0.8 t再生漿,同時(shí)可大幅度減少有毒廢物的排放,具有極為可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效
1 膠黏物的來源及性質(zhì)
1.1 膠黏物的來源及性質(zhì)
膠黏物一般認(rèn)為來源于回用纖維的黏性物質(zhì)和人工合成有機(jī)物,其中木材抽出物中的親脂性抽出物通常是造成“樹脂障礙”的主要誘
由于膠黏物來源比較復(fù)雜,故其化學(xué)組分隨著漿料配比的變化及各種藥劑及添加劑(如漂白劑、膠料、填料、助留助濾劑、增強(qiáng)劑等)不同而發(fā)生變化,碳水化合物所占的比例較
除此之外,還有密度、附聚傾向、溶劑軟化、變形性和彈性、pH值敏感性、降解性等。
1.2 膠黏物的分類
由于組成復(fù)雜,膠黏物分類方法因分類標(biāo)準(zhǔn)不同而有所差別。按粒子大小,膠黏物可分為大膠黏物(粒徑420 μm以上)、中膠黏物(74~420 μm)和小膠黏物(粒徑小于74 μm
圖1 膠黏物的性質(zhì)及變
Fig. 1 Characteristics and changes of stickie
2 膠黏物的檢測(cè)方法
2.1 大膠黏物的檢測(cè)方法
一般對(duì)大膠黏物的檢測(cè)方法認(rèn)可度較高的主要是從漿料中篩出和保留在漿中2種方式。
2.1.1 TAPPI法
篩選法是由TAPPI(美國(guó)紙漿與造紙工業(yè)技術(shù)協(xié)會(huì),Technical Association of the Pulp and Paper Industry)開發(fā)并推薦的方
冷藏可使微細(xì)膠黏物附聚為大膠黏物,并以大膠黏物測(cè)量方法檢測(cè)。過濾冷凍前后大膠黏物含量的差值為微細(xì)膠黏物的量,也可直接測(cè)出同一漿料樣品中的大膠黏物和微細(xì)膠黏物含量。該法多用于測(cè)定OCC(廢舊瓦楞紙)中膠黏物含量,但不能對(duì)膠黏物進(jìn)行合理有效地篩分,不適合膠黏物含量較少、附聚程度可能不夠的ONP(舊報(bào)紙)和OMG(廢舊雜志紙)中微細(xì)膠黏物含量的測(cè)定。
2.1.2 INGEDE 抄片法
INGEDE(脫墨工業(yè)國(guó)際協(xié)會(huì),International Association of the Deinking Industry)將熒光染色與圖像分析技術(shù)結(jié)合,用含膠黏物的濾液與干凈化學(xué)漿抄成漿片后,顯微鏡觀察熒光染色后的抄片,用圖像分析儀檢測(cè)手抄片以獲得有關(guān)膠黏物含量的信息。檢測(cè)方法認(rèn)可度高、操作方便簡(jiǎn)單、但測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)且測(cè)量結(jié)果為所有親油性的物質(zhì),受過濾和染色方法影響較大。
2.2 微細(xì)膠黏物的檢測(cè)方法
2.2.1 吸附法
吸附法是基于膠黏物對(duì)低表面能表面的易黏連性,使其吸附于收集器上,稱量收集器增加的質(zhì)量進(jìn)行定量分析的方法。如Berol開發(fā)的聚乙烯薄膜法、Buckman公司的聚乙烯法、Doshi等開發(fā)的聚丙烯微泡法、Pira紙機(jī)聚酯網(wǎng)法及PRICAN高密度聚乙烯板法
2.2.2 抽提法
抽提法是利用溶劑對(duì)膠黏物的選擇性溶解原理開發(fā)的方法,所使用的溶劑是低分子質(zhì)量的醇、酮、乙烯或氯代化合物如甲基氯化物、二氯甲烷等,測(cè)定結(jié)果取決于所使用的溶劑和抽提條件。抽提法簡(jiǎn)單易行,關(guān)鍵在于抽提溶劑的選取以保證膠黏物盡可能全部抽出且盡量不含其他雜
2.2.3 頂空氣相色譜法
頂空氣相色譜法是在吸附基礎(chǔ)上結(jié)合色譜法間接檢測(cè)的方法,由Chai等
2.2.4 EMMA法/高分子質(zhì)量TOC法/IPST法
IPS
2.2.5 熒光染色計(jì)數(shù)分析法
熒光染色計(jì)數(shù)分析法首先用熒光染色劑對(duì)過40 μm篩后的白水顆粒進(jìn)行染色,經(jīng)激光照射產(chǎn)生熒光后,使用激光光學(xué)顆粒計(jì)數(shù)器的毛細(xì)管測(cè)量室對(duì)所產(chǎn)生的光脈沖進(jìn)行檢測(cè)和計(jì)
汽巴公司開發(fā)的CCA(Ciba Contaminant Tester)測(cè)定方法將BASF(巴斯夫股份公司)的方法進(jìn)行擴(kuò)展,樹脂粒度范圍擴(kuò)大為0.1~100 μ
CASCADES公司染料法是基于疏水性膠黏物可與親脂性染料相互作用而與纖維素基本無作用的原理,通過快速測(cè)量熒光強(qiáng)度獲得膠黏物含量,但不能測(cè)量粒
流式細(xì)胞儀是對(duì)細(xì)胞進(jìn)行自動(dòng)分析和分選的裝置。在細(xì)胞懸浮液流過測(cè)量裝置時(shí),快速測(cè)量、存貯、顯示懸浮在液體中單個(gè)細(xì)胞的多種物理特性,例如大小和粒度。流式細(xì)胞儀具有測(cè)量單個(gè)細(xì)胞或任何其他顆粒(如微生物,細(xì)胞或膠黏物顆粒)光學(xué)和熒光特性的能
2.2.6 膠黏物篩分儀
Doshi等
2.3 膠黏物沉積趨勢(shì)分析檢測(cè)
2.3.1 近紅外光譜(NIR)快速無損檢測(cè)法
膠黏物的NIR光譜與漿料樣品中膠黏物含量有較高的對(duì)應(yīng)關(guān)
2.3.2 動(dòng)態(tài)微細(xì)膠黏物沉積法
加拿大制漿造紙研究所(PAPRICAN)開發(fā)了利用動(dòng)態(tài)微細(xì)膠黏物沉積試驗(yàn)儀檢測(cè)并監(jiān)控漿水或白水中微細(xì)膠黏物沉積速率的新方法。微細(xì)膠黏物的沉積使成形網(wǎng)織物上、下形成了壓力差(ΔP),壓力差的變化就表示了沉積物量的變化和沉積速率的變化,用來監(jiān)控漿水或白水中的微細(xì)膠黏
2.3.3 QCM-D技術(shù)
QCM-D(Quartz Crystal Microbalance with Dissipation monitoring Technique)技術(shù),即石英晶體損耗檢驗(yàn)微量平衡技
總之,目前檢測(cè)方法存在無法實(shí)現(xiàn)粒度的同時(shí)檢測(cè)、重現(xiàn)性較差、操作時(shí)間久、操作過程要求高的問題,不易頻繁及在線檢測(cè),不足以滿足工業(yè)化檢測(cè)和監(jiān)控的需要。另外,膠黏物的粒徑及分布變化可作為評(píng)判廢紙漿生產(chǎn)條件優(yōu)化的有效依據(jù),因此,膠黏物的粒度檢測(cè)方法的優(yōu)化展示出指導(dǎo)生產(chǎn)過程,提高運(yùn)行效率的作用。
3 膠黏物的去除方法
3.1 大膠黏物的去除
大膠黏物主要采用物理法進(jìn)行去除,主要包括精篩、洗滌、分散、機(jī)械處理等。精篩是利用波紋面壓力縫篩,通過篩選設(shè)備不能完全去除膠黏
3.2 微細(xì)膠黏物的去除
微細(xì)膠黏物更為復(fù)雜,在紙機(jī)運(yùn)行過程中很難除去,由此出現(xiàn)了糊網(wǎng)、糊毛毯孔、粘輥、粘缸等現(xiàn)象,而使紙張產(chǎn)生許多斑點(diǎn),降低紙張質(zhì)
3.2.1 物理法
物理法主要為蒸發(fā)、膜技術(shù)等。由于投資和運(yùn)行成本高,蒸發(fā)操作難度較大,未得到廣泛應(yīng)
3.2.2 化學(xué)法
第一種化學(xué)法是吸附法,主要是用滑石粉、膨潤(rùn)土或合成纖維吸附膠黏
第二種化學(xué)法是通過添加助凝劑和絮凝劑,使白水中的填料、細(xì)小纖維、部分溶解性有機(jī)物及膠體物質(zhì)聚沉,方便快捷、效率較
雖然利用化學(xué)法對(duì)白水DCS具有一定的去除效果,但易打破白水中原有的電荷平衡,造成白水中的DCS重新沉積,對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生一定危害,所以應(yīng)用范圍有限。
3.2.3 高級(jí)氧化法
高級(jí)氧化工藝(Advanced Oxidation Process,AOPs)已成功應(yīng)用于大量難降解有機(jī)物污染物的處
除了傳統(tǒng)的Fenton反應(yīng)外,其他納米工程顆粒(Engineered Nanoparticles,ENPs)應(yīng)用于AOPs的機(jī)理的可行性也已進(jìn)行了研
AOPs的優(yōu)點(diǎn)在于能夠完全氧化有機(jī)污染物,但要求持續(xù)的能量和/或化學(xué)投入,并且AOPs多為非特異性反應(yīng)并伴有大量的中間副產(chǎn)物,難以實(shí)現(xiàn)對(duì)特定目標(biāo)污染物的高效去除。
3.2.4 生物技術(shù)
生物技術(shù)已廣泛應(yīng)用于制漿造紙中,包括漂白、精煉、脫墨、纖維改性和污水處理,且生物技術(shù)處理可使大膠黏物分解且使膠黏物基本組分失去或降低黏性,從根本上解決膠黏物引起的問
(1)細(xì)菌、真菌對(duì)膠黏物的降解
存在于機(jī)械漿和新聞紙漿及白水中的溶解物質(zhì)和膠體物質(zhì)主要來自木質(zhì)成分,使用選定的真菌物種對(duì)廢水或紙漿進(jìn)行處理不僅可以降解有害物質(zhì),還可以增加紙漿產(chǎn)量。Lindberg等
然而,較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間和有限的溫度范圍可能使真菌的應(yīng)用受限,與真菌處理相比,盡管紙機(jī)系統(tǒng)的pH條件限制了更廣泛的應(yīng)用,但無細(xì)胞酶的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間更短,對(duì)更高溫度的耐受性更強(qiáng)。根據(jù)不同組分的化學(xué)性質(zhì)不同,需要多種不同的酶來去除膠黏物。
(2)酶對(duì)膠黏物的降解
酶具有特異性、高效性、副作用小且很容易去除的優(yōu)勢(shì)。由于來源易得,可持續(xù)性,具有選擇性地修飾多糖、提取物和木質(zhì)素的顯著潛力,在制漿和造紙工業(yè)中的應(yīng)用越來越廣泛,生物酶技術(shù)應(yīng)用于廢紙膠黏物處理已成為當(dāng)前主要的研究方向之一。目前研究主要集中于纖維素酶、漆酶、酯酶和果膠酶。纖維素酶去除膠黏物主要用于水解纖維表面的糖苷鍵,促使夾雜在一起的膠黏物粒子因糖苷鍵斷裂而分散成若干小尺寸粒子。與其他處理手段配合進(jìn)行后續(xù)的處理時(shí),纖維素酶處理后,白水中微細(xì)膠黏物受不同因素影響,其穩(wěn)定性被打
周楫等
3.2.5 其他組合技術(shù)
采用單一的處理方法往往不能確保膠黏物得到完全去除,以及廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),因此需要多個(gè)方法聯(lián)
關(guān)于膠黏物的去除研究多集中于物理與化學(xué)方法,對(duì)于生物技術(shù)的研究,由于真菌、細(xì)菌等的代謝復(fù)雜,對(duì)膠黏物去除效率不理想;酶固定化技術(shù)的成本過高,一定程度上限制其應(yīng)用,如何實(shí)現(xiàn)特效菌的批量篩選和培養(yǎng),以及生物酶成本的突破,從而構(gòu)建高效的生物反應(yīng)器是實(shí)現(xiàn)生物技術(shù)工業(yè)化試行應(yīng)用的基礎(chǔ)之一。相比于單一方法的研究,多種方法聯(lián)合使用對(duì)膠黏物的去除有較好的效果,環(huán)境友好的生物組合技術(shù)方面的研究也是膠黏物去除技術(shù)的另一突破手段。
4 結(jié) 語(yǔ)
隨著研究深入和檢測(cè)手段提升,膠黏物的去除手段逐漸多樣化,但受成分復(fù)雜多變限制,不同處理方法所得中間及最終產(chǎn)物較多,檢測(cè)手段有限,使膠黏物的去除機(jī)理尚不清晰。此外,綠色發(fā)展理念下,去除膠黏物同時(shí)對(duì)可利用成分的回用技術(shù)尚需進(jìn)一步研究,以求在優(yōu)化紙張質(zhì)量、提升紙張性能的同時(shí),實(shí)現(xiàn)水資源的循環(huán)利用及節(jié)能減排效益的兩全舉措。隨著科研的深入及產(chǎn)業(yè)和科研的結(jié)合,可控的綠色高效膠黏物的去除技術(shù)有望能夠?qū)崿F(xiàn)。
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