TEMPO氧化細(xì)菌纖維素基納米復(fù)合凝膠的結(jié)構(gòu)及光催化性能研究

圖1為BC及TOBC凝膠的微觀形貌圖。從圖1中可以看出，BC呈現(xiàn)納米級(jí)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，纖維寬度約為50~100 nm，網(wǎng)絡(luò)孔道較為致密。TOBC凝膠的微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較為疏松，網(wǎng)孔直徑大而疏，網(wǎng)絡(luò)分支減少。說明TEMPO氧化后BC分子鏈降解，長(zhǎng)度減小，這與Mohammadkazemi等人^[23]的研究結(jié)果一致。

圖1  BC及TOBC凝膠微觀形貌

Fig. 1  Micromorphology of BC gel and TOBC gel

圖2為BC凝膠及TOBC凝膠的FT-IR譜圖。TEMPO氧化后，對(duì)應(yīng)于—C=O伸縮振動(dòng)的1650 cm^-1處吸收峰明顯加強(qiáng)，說明TOBC凝膠具有更多的—COOH。此外，3350 cm^-1處對(duì)應(yīng)于—OH的伸縮振動(dòng)峰，1415 cm^-1處對(duì)應(yīng)于二聚羧酸的—C=O伸縮振動(dòng)峰，以及1050 cm^-1處對(duì)應(yīng)于C—O—C的伸縮振動(dòng)峰^[24]，這些峰都顯示出同樣的變化規(guī)律，也能佐證TOBC凝膠含有大量的—COOH。結(jié)果表明，采用超聲波輔助TEMPO介導(dǎo)氧化法成功制備了高羧基含量的TOBC。

圖2  BC和TOBC凝膠的FT-IR譜圖

Fig. 2  FT-IR spectra of BC gel and TOBC gel

為了得到羧基含量較高的TOBC凝膠，對(duì)氧化時(shí)間和NaClO用量進(jìn)行了優(yōu)化研究，結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)可以看出，NaClO用量為2 mL/g，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，TOBC凝膠的羧基含量逐漸升高，表明BC中C₆位羥基被更多地氧化成羧基，這與廖世波等人^[25]的研究結(jié)果一致。當(dāng)反應(yīng)120 min后，NaClO消耗殆盡，TOBC凝膠的羧基含量達(dá)0.6092 mmol/kg，趨于穩(wěn)定。氧化時(shí)間120 min時(shí)，NaClO用量增大，可以得到羧基含量較高的TOBC，但當(dāng)NaClO用量增大到一定量時(shí)，TOBC的羧基含量上升趨于平緩（如圖3(b)所示）。這表明TEMPO氧化主要針對(duì)BC分子鏈中結(jié)構(gòu)松散、能勢(shì)較低的非結(jié)晶區(qū)^[26]；當(dāng)NaClO用量增大到一定量后，NaClO針對(duì)BC分子鏈非結(jié)晶區(qū)中C₆位羥基呈過飽和狀態(tài)，進(jìn)一步提高NaClO用量，TOBC的羧基含量也不再顯著增加。綜上所述，確定NaClO用量為8 mL/g，反應(yīng)時(shí)間為120 min，可以獲得羧基含量較高的TOBC凝膠。

圖3  TEMPO氧化對(duì)TOBC凝膠羧基含量的影響

Fig. 3  Effect of TEMPO oxidation on the carboxyl content of TOBC gel

圖4為TEMPO氧化條件對(duì)TOBC凝膠力學(xué)性能影響。從圖4(a)可以看出，NaClO用量為2 mL/g，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，TOBC凝膠的力學(xué)性能逐漸下降，這是因?yàn)槔w維素分子鏈被氧化降解導(dǎo)致的^[27]。從圖4(b)可以看出，氧化時(shí)間為120 min，NaClO用量的增加對(duì)TOBC凝膠的力學(xué)性能影響顯著，過量的NaClO導(dǎo)致其力學(xué)性能呈現(xiàn)“斷崖式”下降，甚至使TOBC凝膠部分解體，不利于獲得力學(xué)強(qiáng)度較好的TOBC凝膠。綜合確定采用NaClO用量為2 mL/g，反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件可以獲得羧基含量較好（0.6092 mmol/kg）、力學(xué)性能較強(qiáng)（拉伸強(qiáng)度3.63 MPa）的TOBC凝膠。

圖4  TEMPO氧化對(duì)TOBC凝膠力學(xué)性能的影響

Fig. 4  Effect of TEMPO oxidation on mechanics property of TOBC gel

圖5(a)為TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的SEM圖。從圖5(a)中可以看到，CdS納米顆粒聚集在TOBC分子結(jié)構(gòu)的邊緣，從放大圖中可以看到，CdS納米顆粒包裹在TOBC纖維表面，形成了類似細(xì)胞感受器的結(jié)構(gòu)。這表明TEMPO氧化主要針對(duì)BC分子鏈中結(jié)構(gòu)松散、能勢(shì)較低的非結(jié)晶區(qū)^[28]；TOBC富含羧基的區(qū)域?qū)d²⁺的吸附作用更強(qiáng)，形成了原位反應(yīng)“活性區(qū)域”。當(dāng)遇到S^2-時(shí)，CdS納米顆粒便迅速生成并聚集。圖5(b)是TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠EDS面掃圖，圖像顯示結(jié)果可以看出，在TOBC纖維上的納米顆粒團(tuán)簇主要為Cd和S元素，說明CdS成功合成并被負(fù)載到了TOBC上。CdS在BC與TOBC上的負(fù)載量對(duì)比見表1。

圖5  TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的SEM及EDS圖

Fig. 5  SEM and EDS images of TOBC@CdS nanocomposite gel

由表1可以看出，TOBC上CdS的負(fù)載量明顯提高，這是因?yàn)門OBC羧基含量高，與CdS的結(jié)合能力強(qiáng)，所以顯著提高了CdS的負(fù)載量。

圖6為TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的拉曼光譜圖。由圖6可以看出，TOBC@ CdS納米復(fù)合凝膠的拉曼光譜出現(xiàn)了CdS 590 cm^-1和296 cm^-1 2個(gè)特征吸收峰，與純CdS的拉曼光譜圖相對(duì)應(yīng)^[29]，表明CdS成功負(fù)載到了TOBC基質(zhì)上。同時(shí)，TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠并未出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于—C=O的1450 cm^-1吸收峰，且2950 cm^-1處的—OH吸收峰強(qiáng)度沒有明顯衰減，表明TOBC凝膠主要通過—COOH來吸附CdS納米顆粒。

圖6  TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的拉曼光譜圖

Fig. 6  Raman spectra of TOBC@CdS nanocomposite gel

從圖7中可以看到，2θ為14.6°、16.9°、22.8°的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于BC的(100)(010)(110)晶面^[30]，符合纖維素Ⅰ的特征結(jié)構(gòu)。TEMPO氧化后得到的TOBC與BC的衍射峰位置一樣，說明TEMPO氧化并沒有改變TOBC的晶型結(jié)構(gòu)，仍為纖維素Ⅰ型。當(dāng)TOBC上負(fù)載CdS納米顆粒后，2θ為14.6°、16.9°、22.8°處3個(gè)特征衍射峰強(qiáng)度下降，但位置沒有變化，說明負(fù)載CdS對(duì)TOBC的結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生影響。另外，在TOBC@CdS的XRD衍射曲線上，還出現(xiàn)了2θ為26.4°、43.9°、52.0°的3個(gè)衍射峰，這分別對(duì)應(yīng)于CdS閃鋅礦立方相晶體結(jié)構(gòu)的（111）（220）（311）晶面(純CdS標(biāo)準(zhǔn)卡片，JCPDS 65-2887)^[31]，這表明負(fù)載在TOBC上的CdS主要為立方晶型。

TOBC和TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的熱穩(wěn)定性分析結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出，在40~700℃的范圍內(nèi)，TOBC和TOBC@CdS的熱重曲線不一致，顯示出2個(gè)階段性的質(zhì)量損失狀態(tài)。140℃之前的質(zhì)量變化主要是樣品水分散損失所致，約5%的質(zhì)量損失。在220℃至370℃的范圍內(nèi)，TOBC和TOBC@CdS均出現(xiàn)了斷崖式的質(zhì)量損失，說明這2種凝膠發(fā)生了解聚^[32]，主要是由于TOBC基材的解聚所致。TOBC的分解溫度大約出現(xiàn)在300℃，CdS的沉積使TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的分解溫度稍微提高，達(dá)到約360℃。DTG曲線表明TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的最快降解溫度也稍高于TOBC，表明CdS成功地負(fù)載于TOBC納米結(jié)構(gòu)中。

圖8  TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的熱穩(wěn)定性

Fig. 8  Thermal stability of TOBC@CdS nanocomposite gel

表2為根據(jù)TGA的分析結(jié)果推算出的CdS在TOBC上的負(fù)載量，從表2可以看出，與表1中測(cè)量出的結(jié)果幾乎一致，表明測(cè)量出的CdS在TOBC上的負(fù)載量是準(zhǔn)確的。