納米纖維素碳?xì)饽z制備及其電催化性能研究

商用漂白硫酸鹽針葉木漿，智利阿勞科林業(yè)公司；質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%次氯酸鈉（NaClO）溶液，廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)；2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO），J & K科學(xué)有限公司；氫氧化鈉（NaOH）、氫氧化鉀（KOH）、醋酸鋅（Zn(Ac)₂）、溴化鈉（NaBr）、乙醇，廣東光華科技有限公司；雙氰胺（DCD），安徽澤升科技有限公司。

圖2為CA與NCA的SEM圖。如圖2（a）和圖2（b）所示，CNF經(jīng)冷凍干燥-炭化（CA）可以形成片層結(jié)構(gòu)，片層間距較大（10～20 μm之間），有利于電解液的快速傳輸；但片層表面較為光滑，無(wú)明顯多孔結(jié)構(gòu)^[18]。如圖2（c）和圖2（d）所示，g-C₃N₄的引入對(duì)NCA三維孔道結(jié)構(gòu)的形成與刻蝕調(diào)控起著重要作用。NCA仍保留了片層結(jié)構(gòu)，但片層表面含有大量的納米孔隙，這表明g-C₃N₄的加入有利于納米孔隙的形成，主要原因可能是由于g-C₃N₄在750℃完全分解，分解過(guò)程中的揮發(fā)氣體刻蝕可以形成微孔和介孔結(jié)構(gòu)，而g-C₃N₄自身分解則形成了原位大孔結(jié)構(gòu)。

圖2  CA與NCA的SEM圖

Fig. 2  SEM images of CA and NCA

注   （a）、 （b）為CA在不同分辨率下的SEM圖； （c）、 （d）為NCA在不同分辨率下的SEM圖。

圖3為NCA、CA的XRD與拉曼光譜圖。如圖3（a）所示，NCA和CA均在2θ=23.9°和44.0°出現(xiàn)了2個(gè)寬峰，分別為石墨的（002）和（101）晶面，表明樣品含有部分石墨化結(jié)構(gòu)^[19]。如圖3（b）所示，1333、1601 cm^-1附近處出現(xiàn)2個(gè)寬峰，分別代表碳材料的無(wú)序特征峰（D）和石墨特征峰（G）。通過(guò)I_D/I_G的比值可以分析碳材料的無(wú)序化程度^[20]。經(jīng)計(jì)算可得，NCA和CA的I_D/I_G比值分別為1.07和1.09，表明NCA的石墨化程度更高，因此更有利于提高碳材料的導(dǎo)電性。NCA石墨化程度提高的原因可能是因?yàn)樘蓟^(guò)程中g(shù)-C₃N₄的二維片狀結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)碳骨架排列成二維石墨烯類(lèi)結(jié)構(gòu)，提高了NCA的石墨化程度。

圖3  NCA、CA的XRD與拉曼光譜圖

Fig. 3  XRD and Raman spectra of NCA and CA

圖4為NCA、CA的氮?dú)饷撐降葴厍€(xiàn)和孔徑分布圖。如圖4（a）所示，在較低的相對(duì)壓力下，NCA氮?dú)馕搅垦杆偕仙規(guī)в羞t滯環(huán)，屬于特征性Ⅰ和Ⅳ型等溫線(xiàn)，表明了微孔和介孔共存^[21]。表1為NCA與CA中不同元素含量以及比表面積大小。如表1所示，NCA和CA比表面積分別為381.77、103.58 m2/g，表明g-C₃N₄可以顯著提高碳材料的比表面積，起到良好的造孔作用。通過(guò)孔徑分布圖（PSD）進(jìn)一步分析樣品的多孔結(jié)構(gòu)，由圖4（b）可知，NCA含有微孔、介孔和大孔，具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)。大孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)的傳輸，微介孔的存在可以暴露更多的ORR催化活性位點(diǎn)，提高O₂ 與活性位點(diǎn)的接觸程度，進(jìn)而提高ORR催化性能。

圖4  NCA、CA的氮?dú)饷撐降葴厍€(xiàn)和孔徑分布圖

Fig. 4  N₂ adsorption-desorption isotherm and pore size analysis of NCA and CA

在氮?dú)鈿夥障?，通過(guò)采用熱重分析儀（Pyris Diamond TG/DSC-200，US）對(duì)NCA的炭化前驅(qū)體和g-C₃N₄進(jìn)行熱重分析。以5℃/min的升溫速率升溫至800℃。圖5為NCA和g-C₃N₄的熱重分析圖。如圖5所示，在550℃之前，g-C₃N₄質(zhì)量幾乎不變，750℃時(shí)殘余質(zhì)量降為0，表明g-C₃N₄在550℃開(kāi)始分解，在750℃完全分解。在250～300℃時(shí)，NCA出現(xiàn)質(zhì)量驟降，這是由于CNF中部分纖維素短鏈分解；在550~700℃左右，曲線(xiàn)出現(xiàn)第2個(gè)質(zhì)量驟降，表明材料中的g-C₃N₄分解。

圖5  NCA和g-C₃N₄的熱重分析圖

Fig. 5  TGA of NCA and g-C₃N₄

通過(guò)XPS對(duì)NCA的元素組成和結(jié)合態(tài)進(jìn)行表征見(jiàn)圖6。如圖6（a）所示，NCA樣品在400 eV左右出現(xiàn)了明顯的N 1s特征峰，表明N元素已成功摻雜到碳材料骨架中。對(duì)NCA的N 1s譜圖分析如圖6（b）所示，在399.28、399.97和401.84 eV有3個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)吡啶-N、吡咯-N和石墨-N（圖6（b））。其中，NCA中石墨-N的含量最高，而石墨-N的吸附能要高于其他類(lèi)型N，吸附能越高，向O₂轉(zhuǎn)移的電子就越多；除此之外，石墨-N附近氧氣的O—O鍵長(zhǎng)更長(zhǎng)，有利于氧氣的質(zhì)子化。因此，該類(lèi)型的氮被認(rèn)為是催化活性物種，可以有效提高碳材料的ORR活性^[22]。

圖6  XPS譜圖

Fig. 6  XPS of NCA and CA

為了評(píng)估NCA電催化劑的ORR催化活性，使用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系在0.1 mol/L KOH水溶液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。圖7為不同樣品ORR催化性能的比較。圖8為不同樣品的ORR催化穩(wěn)定性。如圖7（a）所示，CV測(cè)試表明，NCA催化劑顯示出明顯的還原峰（0.846 V），CA的還原峰值僅為0.748 V。此外，LSV測(cè)試顯示，CA的起始電位僅為0.84 V，半波電位為0.78 V（見(jiàn)圖7（b）），NCA顯示出了媲美商用Pt/C（起始和半波電位分別為0.96 V 和0.84 V）的ORR性能，其起始電位可達(dá)0.94 V，半波電位為0.83 V。NCA優(yōu)異的ORR催化活性主要源于較高的比表面積、分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)和氮摻雜^[23]。如圖8（a）所示，經(jīng)過(guò)60000 s循環(huán)后，NCA的電流保留值可達(dá)93.7%，表明NCA具有良好的循環(huán)耐久性。如圖8（b）所示，NCA催化劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.6~3.9，過(guò)氧化氫產(chǎn)率低于20%，表明NCA催化劑催化的氧還原反應(yīng)是接近4電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。

圖7  不同樣品ORR催化性能的比較

Fig. 7  Comparison of ORR catalytic performance of different samples

圖8  不同樣品的ORR催化穩(wěn)定性

Fig. 8  ORR catalytic stability of different sample

基于NCA的優(yōu)異電催化性能，將其用于組裝水系鋅-空氣電池進(jìn)一步評(píng)估其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值（圖9（a））。將NCA粉末涂覆到具有空氣擴(kuò)散層的碳布上作為空氣陰極（負(fù)載量為2.0 mg/cm²），以6 mol/L的KOH和0.2 mol/L的Zn(Ac)₂混合液作為水系電池的電解質(zhì)，打磨后鋅片（厚度為0.3 mm）作為陽(yáng)極^[24]。研究發(fā)現(xiàn)，NCA基鋅-空氣電池開(kāi)路電壓可達(dá)1.476 V（圖9（b））。如圖9（c）所示，在恒電流放電測(cè)試中，當(dāng)電流密度從2 mA/cm²增加到40 mA/cm²，電池放電電壓雖略有下降，但均保持在1.0 V以上。當(dāng)電流密度恢復(fù)到2 mA/cm²時(shí)，放電電壓可逆地恢復(fù)到原始水平，表明基于NCA的鋅-空氣電池具有優(yōu)異的倍率性能^[25-26]。如圖9（d）所示，在10 mA/cm²的電流密度下，初始電壓間隙為0.83 V，連續(xù)充放電110 h后，電壓間隙僅增加了170 mV，表明NCA組裝的水系鋅-空氣電池具有優(yōu)異的充放電穩(wěn)定性。

圖9  基于NCA的水系可充電鋅-空氣電池的電池性能

Fig. 9  Performance of aqueous rechargeable zinc-air battery based on NCA