超級電容器用原纖化天絲隔膜的制備及性能研究

天絲纖維（長度4 mm，纖度1.7 dtex），奧地利蘭精公司。電極片（活性炭∶SuperP∶CMC∶SBR = 88∶7∶2.5∶2.5），電解液（1 mol Et₄NBF₄（PC）），科路得。

PFI 磨漿機，621，挪威Hamjern Maskin；纖維疏解機，Serial 1312095，日本KRK公司；打漿度測定儀，SR95587，奧地利Frank-Pti；紙頁成型器，F(xiàn)rank-Pti 9585，德國；纖維分析儀，F(xiàn)S500，芬蘭維美德；微電腦厚度儀，IMT-HK210，東莞市英特耐森精密儀器；抗張強度測試儀，L&W CE062、葛萊爾透氣度測試儀，266，瑞典L&W公司；孔徑分析儀，CFP-1500-AEX，美國PMI公司；掃描電子顯微鏡，G2Pro Y，荷蘭Phenom-World公司；超級凈化手套箱，super（1220/750/900），上海米開羅那機電技術(shù)有限公司；小型液壓紐扣電池封口機，MSK-110，深圳科晶智達科技有限公司；手切切片機，MSK-T10，深圳科晶智達科技有限公司；真空干燥箱，DZF-6020，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；生化培養(yǎng)箱，SPL-150，天津萊波特瑞儀器設(shè)備有限公司；電化學(xué)工作站，CHI604E A18388，上海辰華儀器有限公司；藍電電池測試系統(tǒng)，CT3001A，武漢金諾電子有限公司。

圖1為天絲原纖化纖維在不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下的長度分布。從圖1中可以明顯看出，天絲原纖化纖維的長度分布范圍較大，從納米到微米級別均有分布。隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的增加，長度在1200 μm以上的纖維數(shù)量持續(xù)降低，長度在200~1200 μm區(qū)間內(nèi)的纖維比例呈現(xiàn)升高趨勢，長度在200 μm以下的纖維數(shù)量先升高后趨于穩(wěn)定。整體上，纖維長度分布明顯變窄，質(zhì)均纖維長度從2.29 mm降低到0.76 mm。

圖1  纖維在不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下的長度分布變化

Fig. 1  Length distribution of the fibrillated fibers with different beating revolutions

天絲纖維具有明顯的皮芯結(jié)構(gòu)^[17]，皮層平均厚度約為0.073 μm，芯層主要有2部分組成，一部分是沿軸向排列規(guī)整的巨原纖，另一部分是巨原纖四周纓狀大分子構(gòu)成的無定形區(qū)，其無定形區(qū)體積占比高達40%。巨原纖的尺寸可以分為2檔，第1檔的直徑在0.5~2.0 μm，平均直徑0.96 μm；第2檔直徑在0.17~0.27 μm，平均直徑0.25 μm^[18]。圖2為不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)原纖化天絲隔膜的表面SEM圖。從圖2中可以觀察到，原纖化纖維具有直徑分布范圍大和長度不均一的特征。這種原纖化纖維的多分散性是打漿過程中纖維不斷從主干纖維剝離的結(jié)果。隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)從20000轉(zhuǎn)增加到250000轉(zhuǎn)，漿粕中的粗纖維數(shù)量明顯降低，纖維直徑分布也更加均勻。這是由于在持續(xù)的原纖化過程中，粗纖維受到較大的摩擦力而不斷剝離原纖化纖維造成的。尤其在150000轉(zhuǎn)和250000轉(zhuǎn)的SEM圖中可以看到，絕大部分纖維都是原纖化纖維，較大的粗纖維束極少。

圖2  不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)原纖化天絲隔膜表面SEM圖

Fig. 2  Surface SEM images of fibrillated tencel separators with different beating revolutions

表1為不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)原纖化天絲隔膜的物理性能。圖3(a)、圖3(b)分別為不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)對隔膜厚度和抗張強度的影響。打漿轉(zhuǎn)數(shù)從20000轉(zhuǎn)增加到250000轉(zhuǎn)，隔膜厚度從47.7 μm降低到26.0 μm，抗張強度從289 N/m升高到554 N/m。這是由于天絲纖維原纖化過程中，纖維分絲帚化程度提高，細小纖維和微纖化纖維的含量不斷上升，這些纖維通過纏結(jié)和橋接的方式填充在粗纖維之間，增大了纖維間的結(jié)合面積，在干燥過程中形成更多的氫鍵，進而提高了隔膜的強度。圖3(c)、圖3(d)分別為不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)對隔膜孔隙率和透氣度的影響。從圖3(c)和圖3(d)可以看出，打漿轉(zhuǎn)數(shù)從20000轉(zhuǎn)增加到250000轉(zhuǎn)，隔膜孔隙率從81.2%降低到66.3%，透氣度從2.9 s增加到23.7 s。圖3(e)為打漿轉(zhuǎn)數(shù)對隔膜孔徑的影響。隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的上升，隔膜平均孔徑、最大和最小孔徑均呈現(xiàn)下降趨勢。這是由于隔膜孔徑主要受纖維尺寸的影響，隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的增加，原纖化天絲纖維平均長度和直徑不斷降低，小纖維不斷填充到骨架纖維之間，造成隔膜孔徑不斷降低，從而導(dǎo)致隔膜孔隙率降低，透氣阻力增大。

理想的超級電容器可以視為等效串聯(lián)電阻（Rs$R_{\mathrm{s}}$）與等效電容（Cdl$C_{\mathrm{d}\mathrm{l}}$）的串聯(lián)，Rs$R_{\mathrm{s}}$主要是與電解液相關(guān)的阻抗，Cdl$C_{\mathrm{d}\mathrm{l}}$與電極和電解液界面電荷的積累有關(guān)。因此理想超級電容器的奈奎斯特（Nyquist）圖為1條垂直于實軸的直線^[19]。但實際上，由于多孔碳的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和電解質(zhì)在電極表面分布不均，造成Rs和Cdl$R_{\mathrm{s}}\mathrm{和}{C}_{\mathrm{d}\mathrm{l}}$在整個頻率范圍內(nèi)也不再是一個常數(shù)^[1]。在高頻區(qū)，曲線和實軸的交點代表的阻抗與接觸電阻（活性物質(zhì)與集流體、活性物質(zhì)顆粒之間）和串聯(lián)電阻（電解質(zhì)離子在隔膜孔隙內(nèi)的遷移阻抗）相關(guān)。由于電極表面的法拉第反應(yīng)、本體電解質(zhì)阻抗和電極接觸電阻等的存在，阻抗譜容易出現(xiàn)一個半圓弧。中頻區(qū)和低頻區(qū)的阻抗曲線分別為一條斜率為-1的斜線和近似的垂直線，該斜線可以解釋為擴散層阻抗，垂直線和電容器等效電容相關(guān)^[20]。由于實驗中電極、電解液和測試條件一致，因此Rs$R_{\mathrm{s}}$（高頻區(qū)阻抗曲線和實軸的交點值）主要依賴隔膜的材料和結(jié)構(gòu)。纖維素隔膜具有優(yōu)異的親液性，隔膜可以被電解液幾乎完全浸潤，因此隔膜主要通過結(jié)構(gòu)影響電容器阻抗。

圖4(a)為不同原纖化天絲隔膜對應(yīng)超級電容器的阻抗譜圖。實驗組裝的超級電容器交流阻抗圖譜和理想圖譜很接近，在高頻區(qū)，表示1個電阻的阻抗行為；中頻區(qū)，表示1個擴散控制的阻抗行為；低頻區(qū)，為1個純電容的阻抗行為^[21]。不同隔膜對應(yīng)超級電容器的阻抗圖譜基本接近。在高頻區(qū)，隔膜LS1~LS5對應(yīng)電容器的Rs$R_{\mathrm{s}}$值分別為1.23、1.26、1.29、1.33和1.33 Ω，略微升高，但總體差異較小。

圖4  不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)的原纖化天絲隔膜的超級電容器性能

Fig. 4  Electrochemical performance of supercapacitor with fibrillatd tencel separator treated with different beating revolutions

圖4(b)為超級電容器的CV曲線，電壓窗口為0~2.5 V。在5 mV/s的電壓掃速下，隔膜對應(yīng)超級電容器的CV曲線均呈現(xiàn)明顯的矩形，說明電極表面的雙電層較為穩(wěn)定。在此掃速下，不同隔膜CV曲線基本重疊，沒有出現(xiàn)較大的差異。

圖4(c)為LS1隔膜在不同電流密度下的超級電容器恒流充放電曲線。從圖4(c)中可以觀察到，該充放電曲線呈現(xiàn)對稱的三角形狀，說明LS1隔膜的超級電容器充放電可逆性優(yōu)異。圖4(d)為隔膜對應(yīng)電容器在不同電流密度下的比容量變化。從圖4(d) 可以看出，在不同電流密度下，不同隔膜對應(yīng)超級電容器的比容量沒有較大的差異。隨著電流密度的增大，不同隔膜的超級電容器比容量均略有下降，但最終趨于穩(wěn)定。通過對電容器能量密度和功率密度進行分析（圖4(e)）可知，在小功率密度下，電容器的能量密度變化較小。隨著電容器功率密度不斷增大，電容器能量密度出現(xiàn)急劇降低。其主要原因在于能量密度的衰減主要由內(nèi)部電阻分壓所致，大功率往往對應(yīng)較高的充放電電流密度，電容器內(nèi)阻分壓相對增大，導(dǎo)致電容器外部輸出的能量降低。由于隔膜的電容器阻抗基本接近，因此電容器能量密度隨功率變化的差異并不明顯。