苯基硅氧烷改性TiO2在聚苯硫醚抗紫外中的性能研究

無水乙醇(分析純，天津化學試劑三廠)；納米二氧化鈦、硅酸乙酯(TEOS)、苯基三乙氧基硅烷(PTES)(分析純，阿拉丁試劑)；聚苯硫醚(泰科納1320)；己內(nèi)酰胺和亞甲基藍(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)；氨(分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司)等試劑購置后未做處理，直接應用.

稱取1 g TiO₂納米粒子于單口燒瓶中，向其中加入60 mL無水乙醇和適量氨水溶液，待分散液攪拌均勻后，將不同質量比的PTES (PTES/TiO₂ = 1, 2, 3, 4)加入所得TiO₂均勻分散液中，然后超聲30 min，使納米粒子均勻分散，并將上述溶液于50 ℃油浴中加熱攪拌24 h.

待反應結束后，將所得產(chǎn)物用無水乙醇洗滌數(shù)次，以除去多余的硅烷偶聯(lián)劑以及雜質，然后置于真空烘箱中60 ℃干燥24 h，用研缽將所得粉體進行研磨，得到不同質量比的TiO₂/PTES納米粒子，未經(jīng)處理的TiO₂納米粒子記為TiO₂，不同比例處理的TiO₂/PTES納米粒子分別記為TiO₂/PTES-1、TiO₂/PTES-2、TiO₂/PTES-3和TiO₂/PTES-4.

制備復合薄膜：在AR224CN電子天平上準確稱量6.0 g PPS樹脂，置于100 mL三口燒瓶內(nèi). 以適量己內(nèi)酰胺作溶劑，分別將相對于PPS樹脂質量0 wt%、0.5 wt%、1.0 wt%、2.0 wt%和5.0 wt%的TiO₂/PTES-2納米粒子加入PPS樹脂中. 然后將此三口燒瓶置于加熱套中，通20 min N₂. 通N₂完畢后，開始加熱，待一定溫度后，打開機械攪拌，當溫度達到255 ℃后，控制溫度加熱并攪拌15 min后，停止攪拌，靜置10 min，待用. 將所得鑄膜液于DB-2AB型電熱板上刮膜，即得復合膜初生樣品.

后處理：將所制備的薄膜依次用無水乙醇和去離子水浸泡萃取24 h，以完全除去樣品中的溶劑. 然后置于冷凍干燥機中干燥24 h，即得不同摻雜量的TiO₂/PTES/PPS復合薄膜.

首先，配置亞甲基藍溶液(10 mg/L)，稱取干燥后的納米粒子樣品0.1 g于上述亞甲基藍溶液中，置于暗處超聲30 min，關閉超聲，暗吸附攪拌1 h，以確保亞甲基藍溶液在樣品表面達到吸附平衡. 待吸附完成后，將上述樣品置于光化學反應儀器中照射90 min(紫外燈源，300 W). 每隔15 min取樣1次，將所取樣品進行離心，設置轉速為10000 r/min，時間15 min，取上層清液待用.

將不同摻雜量的復合薄膜放入紫外線耐候試驗機中進行紫外加速老化實驗. 每個樣品距離紫外燈源(313 nm，95 W)的距離為7 cm，輻射192 h后待用.

取適量納米粒子樣品與KBr混合，于研缽中研磨均勻，在60 ℃下于真空干燥箱中干燥6 h，然后用壓片機進行壓片，壓力控制在14 MPa左右. 使用TENSOR37傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行測試，分辨率為4 cm^-1，掃描次數(shù)為32，光譜范圍為400~4000 cm^-1. 將經(jīng)紫外光照192 h前后的PPS薄膜以及TiO₂/PPS、TiO₂@SiO₂/APTES/PPS、TiO₂/PTES/PPS復合薄膜樣品裁剪成合適大小測量.

采用美國ThermoFisher公司K-Aepan型號的X射線電子能譜儀(XPS). 在測試之前先將樣品置于真空干燥箱中干燥12 h. 采用德國NETZSCH公司STA449F3型號的熱重分析儀(TG)測試樣品熱解穩(wěn)定性. 先稱取2~3 mg樣品于坩堝中，在N₂氣氛下，以10 K/min的速率由室溫升至1000 ℃得到失重曲線. 測試之前將樣品于真空干燥箱中干燥24 h.

采用日本JEOL公司JEM-2100型號的透射電子顯微鏡(TEM). 測試之前將樣品在乙醇中超聲分散2 h，超聲完畢后在銅網(wǎng)上反復滴加分散好的溶液，然后在真空干燥箱中60 ℃干燥24 h進行測試. 將經(jīng)紫外光照192 h前后的純PPS薄膜以及復合薄膜分別剪裁成5 mm × 5 mm的樣品，用導電膠將其粘于樣品臺上，用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品進行測試.

取適量干燥后的納米粒子于小樣品瓶中，加入適量無水乙醇，置于超聲波清洗器中超聲2 h，得均一的納米粒子分散液；用吸管將分散液均勻地滴加于載玻片上延流成膜，晾干待用. 用DSA100接觸角測定儀對樣品進行親疏水性能測試，每個樣品測試3次，取平均值.

通過測定亞甲基藍的分解速率來表征TiO₂@SiO₂、TiO₂@SiO₂/APTES、TiO₂/PTES的光催化活性. 將納米粒和亞甲基藍的上層清液，置于紫外分光光度計(V-1200, MAPADA)中，在定波長664 nm下測量其吸光度. 稱取干燥后的樣品于燒杯中，以乙二醇作溶劑，配置成10 mg/L的溶液，超聲混合均勻后，于TU-1810紫外可見分光光度計中進行測試. 分別將添加量為0 wt%、0.5 wt%、1.0 wt%、2.0 wt%、5.0 wt%的TiO₂@SiO₂/APTES/PPS、TiO₂/PTES/PPS復合薄膜裁剪成約30 mm×30 mm的樣品，采用TU-750型紫外分光光度計進行測試.

將紫外光照192 h前后，添加量為0 wt%、0.5 wt%、1.0 wt%、2.0 wt%和5.0 wt%的TiO₂@SiO₂/APTES/PPS和TiO₂/PTES/PPS復合薄膜剪裁成30 mm×10 mm的樣品，用LLY-06E/P型電子單拉伸強力儀進行拉伸測試，樣品測試15次，取平均值.

為了表征PTES在TiO₂納米粒子表面有效負載，采用紅外光譜檢測納米粒子表面化學結構變化. 圖1為TiO₂、TiO₂/PTES-1、TiO₂/PTES-2、TiO₂/PTES-3和TiO₂/PTES-4的紅外光譜圖，其中在波數(shù)700 cm^-1以下的特征吸收歸屬于Ti―O鍵和Ti―O―Ti鍵的伸縮振動吸收峰. 在波數(shù)3200~3400 cm^-1處出現(xiàn)的大峰以及1640 cm^-1處的小吸收峰歸因于納米粒子物理吸附的水和表面―OH的振動峰. TiO₂/PTES納米粒子在920、1050、1132、1381、1430、1490、1594、3017和3072 cm^-1等處出現(xiàn)了新的特征吸收峰. 其中，在波數(shù)920 cm^-1處的吸收峰歸屬于Ti―O―Si鍵的伸縮振動；隨著PTES加入量增大，Ti―O―Si鍵的吸收峰^[9,15]面積也逐漸增大，吸收峰越來越明顯. 在波數(shù)為1050、1132 cm^-1處的特征吸收歸屬于Si―O―Si鍵、Si―OH鍵的伸縮振動峰^[11, 16]. 此外，1381 cm^-1處的吸收峰來源于苯環(huán)的骨架振動；1430、1490、1594 cm^-1處的特征吸收歸屬于苯環(huán)上不飽和C＝C鍵伸縮振動；3017和3072 cm^-1處的吸收峰來源于不飽和C―H伸縮振動. 以上這些特征峰的出現(xiàn)都表明PTES成功接枝在了TiO₂表面^[17].

  

Fig. 1  The infrared spectra of TiO₂ and TiO₂/PTES (The mass ratio of PTES to TiO₂ is 1, 2, 3, 4).

為表征有機官能團有效載入納米粒子表面，采用XPS測試納米粒子表面元素變化. 圖2為TiO₂和TiO₂/PTES-2的X射線電子能譜圖. 由此XPS總譜圖可以看出，C、O、Ti元素存在于TiO₂納米粒子中，而在TiO₂/PTES納米粒子中則含有C、O、Ti、Si 4種元素，經(jīng)過改性的TiO₂/PTES納米粒子的C1s 峰明顯高于TiO₂. 以上結果表明PTES成功對TiO₂進行有機改性.

  

Fig. 2  XPS spectra of TiO₂ and TiO₂/PTES-2.

按文獻中報道的值^[14, 18]將TiO₂納米粒子的C1s譜圖分峰(見圖3(A)). 從TiO₂/PTES的C1s譜圖可以看出其吸收峰出現(xiàn)在結合能284.6和291.2 eV處，其中284.6 eV處的吸收峰歸屬于苯環(huán)共軛結構的振動峰. 如圖3(B)所示，對TiO₂和TiO₂/PTES納米粒子的O1s吸收峰進行分峰，可以看出O1s吸收峰分別出現(xiàn)在電子結合能530.0以及531.7 eV處. 其中結合能為530.0 eV處的吸收峰歸屬于Ti―O―Ti中O的特征吸收峰^[19,20]，結合能531.7 eV處的吸收峰則對應于表面的氧末端基團^[21,22]或吸附水^[23]. TiO₂/PTES的O1s特征吸收峰出現(xiàn)在電子結合能為529.7、530.4以及532.3 eV處，分別歸屬于TiO₂、Ti―O―Si、O―Si―R中O的特征吸收峰. 其中Ti―O―Si鍵中O1s吸收峰的存在，再次證明TiO₂與硅烷偶聯(lián)劑PTES之間發(fā)生了化學鍵合. O―Si―R^[24]吸收峰的存在是由于PTES水解生成硅醇，與TiO₂表面的Ti―OH發(fā)生硅烷化反應. 以上分析均可證明PTES成功接枝在TiO₂納米粒子表面，其結果與FTIR表征結果一致.

  

Fig. 3  The C1s (A), O1s (B), Ti2p (C), S2p (D) X-ray electron spectra of (a) TiO₂ and (b) TiO₂/PTES.

圖3(C)為TiO₂、TiO₂/PTES的Ti2p能譜圖. 對于TiO₂納米粒子來說，在結合能為458.9 eV處出現(xiàn)了吸收峰，其歸屬于TiO₂的吸收. 而TiO₂/PTES納米粒子的Ti2p電子結合能相對于U-TiO₂來說發(fā)生了位移，出現(xiàn)在458.7 eV處，這是因為PTES包覆在TiO₂表面后，它們之間產(chǎn)生化學鍵合，生成Ti―O―Si鍵，使Ti原子所處的化學環(huán)境發(fā)生變化，從而電子結合能發(fā)生位移. 從圖3(C)還可以看出，Ti2P的吸收峰呈現(xiàn)逐漸變低趨勢. 這是由于XPS分析探測的為樣品表面的元素，測試深度有限；而隨著硅烷偶聯(lián)劑PTES接枝量的增大，PTES層厚度不斷增加，故探測到的Ti2p信號逐漸減弱，導致其吸收峰降低. 圖3(D)為TiO₂/PTES的Si2p能譜圖. 可以看出，經(jīng)過PTES接枝后，Si2p的電子結合能出現(xiàn)在102.3 eV處. 用PTES接枝在TiO₂納米粒子表面以后，TiO₂表面主要由PTES組成，所以TiO₂/PTES納米粒子在102.3 eV處出現(xiàn)Si2p的吸收峰^[25]. 以上結果可以有效證明PTES成功接枝在TiO₂表面.

聚合物改性劑的熱分解溫度通常要遠遠高于聚合物基體的熔融加工溫度，本文中采取TG法表征TiO₂/PTES納米粒子的熱穩(wěn)定性.

圖4為TiO₂及改性后的TiO₂/PTES的熱重曲線圖，由TiO₂/PTES納米粒子的熱失重曲線可以看出在400~700 ℃之間，其質量損失達到了9%以上，這主要是PTES的有機硅烷鏈的氧化熱分解所致. 結果進一步證明，硅烷偶聯(lián)劑PTES成功修飾了TiO₂納米粒子. 此外，硅烷偶聯(lián)劑PTES的分解溫度較高，在TiO₂/PTES改性PPS復合材料制備中，TiO₂/PTES不會分解，也不會影響復合材料的抗紫外效果.

  

Fig. 4  TG diagram of TiO₂ and TiO₂/TTES-2 nanoparticles.

改性劑與聚合物基體的親和性好壞通常與他們的親疏水性有關. 圖5(a)~5(e)分別為TiO₂、TiO₂/PTES-1、TiO₂/PTES-2、TiO₂/PTES-3和TiO₂/PTES-4的水接觸角圖. 其中，TiO₂水接觸角僅為18.1°, 當PTES嫁接到TiO₂表面，疏水性的苯導致TiO₂/PTES-1納米粒子的水接觸角增加到59.0°. 隨著TiO₂/PTES質量比的升高(2、3、4)，PTES飾后的納米粒子的接觸角隨著硅烷偶聯(lián)劑PTES接枝量的增加而增大，即TiO₂/PTES-2、TiO₂/PTES-3、TiO₂/PTES-4納米粒子的水接觸角分別為121.9°、130.0°、133.2°. 提高TiO₂/PTES表面苯環(huán)含量，納米粒子疏水性明顯增強，因此添加劑與PPS的相容性也得到顯著的改善，有助于提高TiO₂/PTES在聚合物中的分散性^[26].

  

Fig. 5  Characterization of contact angle: (a) TiO_2, (b) TiO₂/PTES-1, (c) TiO₂/PTES-2, (d) TiO₂/PTES-3, (e) TiO₂/PTES-4.

TiO₂的光催化性能會加速聚合物基體降解，為了抑制其光催化性能，并提升與PPS基體的親和性，亟需對TiO₂添加劑進行表面修飾改性. 圖6是TiO₂和不同TiO₂/PTES的光催化性能圖. 對于TiO₂/PTES-1納米粒子來說，在0~30 min，其降解亞甲基藍的速率與TiO₂的降解速率相當，這表明TiO₂表面接枝的PTES量很少，達不到抑制亞甲基藍光降解的目的，反而促進了亞甲基藍在納米粒子表面的富集，本結果與接觸角測試的結果相吻合. TiO₂/PTES-2、TiO₂/PTES-3和TiO₂/PTES-4催化降解亞甲基藍的速率分別為9.17%、6.26%和4.34%，隨著PTES接枝量的增加，其光催化降解能力減弱. 雖然TiO₂/PTES-2、TiO₂/PTES-3和TiO₂/PTES-4降解亞甲基藍依然有活性，但是，相比于TiO₂自身優(yōu)異的光催化性能，TiO₂/PTES的光催化性能得到了有效抑制. TiO₂吸收紫外光后，價帶電子被激發(fā)到導帶產(chǎn)生光生電子，同時在被激發(fā)出去電子的對應位置形成帶正電的空穴^[26]. 自由電子或空穴與TiO₂表面吸附的H₂O、O₂、OH等作用生成羥基自由基或超氧自由基. 如TiO₂表面嫁接有機基團，特別是芳環(huán)類物質，可有效阻止自由電子或空穴在TiO₂表面富集或形成，大大提高了光生電子和光生空穴復合幾率，因此TiO₂/PTES實現(xiàn)了紫外光轉向熱能或低能光波的轉換. TiO₂/PTES納米粒子所呈現(xiàn)的對于TiO₂自身光催化活性的強有效抑制作用也與其改性后形成的強疏水結構密不可分，正是由于TiO₂/PTES納米粒子的疏水結構，水分子難以吸附在納米粒子表面，從而阻止了羥基自由基的產(chǎn)生^[17,27,28]，消除了紫外光降解或紫外光老化等.

  

Fig. 6  The characterization of photocatalytic performance of TiO₂ and TiO₂/PTES (Mass ratio is 1, 2, 3, 4).

吸收紫外光的能力大小以及將紫外光能轉變?yōu)榈碗A能是抗紫外的重要標注. 圖7為TiO₂、TiO₂/PTES-2、TiO₂/PTES-3和TiO₂/PTES-4的紫外吸收譜圖. 可以看出TiO₂/PTES納米粒子的紫外吸光度隨著硅烷偶聯(lián)劑PTES接枝量的增大而減弱. 隨著TiO₂表面接枝PTES層厚度的增加，TiO₂吸收和散射紫外線能力減弱. 其次，由于金紅石型TiO₂納米粒子質量比逐漸減少，其吸光度逐漸減弱，紫外屏蔽性能也依次下降. 雖然在TiO₂表面接枝過量的硅烷偶聯(lián)劑層可以顯著地降低TiO₂的光催化活性，但也會顯著抑制TiO₂自身優(yōu)異的紫外吸收能力. 綜合來看，TiO₂/PTES-2的紫外吸收性能更高一些，同時也能更有效地抑制TiO₂的光催化性能，是較為理想的一種抗紫外改性劑.

  

Fig. 7  UV spectra of TiO₂ and TiO₂/PTES (Mass ratio is 2, 3, 4).

改性高分子材料的抗紫外效果通常用材料的化學或物理結構變化來表征. 圖8和圖9為2.0 wt% TiO₂/PTES-2/PPS和2.0 wt% TiO₂/PPS復合薄膜紫外輻射192 h前后的紅外光譜圖；圖10為2.0 wt% TiO₂/PPS和2.0 wt% TiO₂/PTES-2/PPS復合薄膜的SEM圖. 從紅外光譜圖分析，TiO₂/PTES-2/PPS復合薄膜的化學結構在紫外光老化前后并未發(fā)生明顯變化. 對比圖10，可以明顯看出，TiO₂在PPS基質中形成團聚體，但TiO₂/PTES-2可以均勻地分散在PPS基體中. 以上結果表明TiO₂/PTES-2納米粒子可以更有效地分散于PPS基體中，能提高PPS基體的耐紫外光性能.

  

Fig. 8  Infrared spectrum of 2.0 wt% TiO₂/PTES-2/PPS film before (a) and after (b) 192 h UV irradiation.

  

Fig. 9  Infrared spectra of 2.0 wt% TiO₂/PPS film before (a) and after (b) 192 h UV irradiation.

  

Fig. 10  SEM images of 2.0 wt% TiO₂/PPS (a) and 2.0 wt% TiO₂/PTES-2/PPS (b) film.

PPS紫外吸收性能低，導致PPS易紫外光老化，因此紫外線的透過率變相反映基體的抗紫外能力大小. 圖11為0 wt%、0.5 wt%、1.0 wt%、2.0 wt%、5.0 wt% TiO₂/PTES-2/PPS復合薄膜的紫外透過率圖. PPS基體中添加了TiO₂/PTES-2納米粒子改性劑后，TiO₂/PTES-2/PPS復合薄膜的紫外吸收率高于PPS，即復合膜透過率均低于純PPS薄膜. 隨著TiO₂/PTES-2納米粒子添加量逐漸增大，TiO₂/PTES-2/PPS復合薄膜的紫外透過率呈現(xiàn)逐漸降低趨勢，原因是TiO₂/PTES-2納米粒子可以有效地吸收紫外線，并將紫外光轉換為熱能或紅外光等，從而達到保護PPS基體的目的，提高了PPS基體的抗紫外效果.

  

Fig. 11  The characterization of UV transmittance of PPS film and 0.5 wt%, 1.0 wt%, 2.0 wt%, 5.0 wt% TiO₂/PTES-2/WPPS composite films.

高分子材料受紫外輻射破或老化后，不但基體的化學結構能發(fā)生變化，就連基體的物理形態(tài)和結構也有較大變化. 圖12為純PPS薄膜與TiO₂/PTES-2/PPS復合薄膜紫外輻射192 h前后的SEM圖. 由圖12(a)和12(b)可以看出，純PPS薄膜紫外光照射前表面光滑和平整，紫外光照射后出現(xiàn)裂紋，且表面變得粗糙(圖12(b))，這充分表明PPS耐紫外光能力差，光老化現(xiàn)象嚴重. 而從圖12(c)和12(d)來看，TiO₂/PTES-2/PPS復合薄膜在紫外光照射前后，表面基本未發(fā)生變化，沒有產(chǎn)生結構缺陷. 以上結果表明，TiO₂/PTES-2納米粒子可以有效抵抗PPS基體的紫外光老化.

  

Fig. 12  SEM images of TiO₂/PTES-2/PPS composite film before and after 192 h UV radiation: (a) 0 wt% before radiation; (b) after 0 wt% radiation; (c) 2.0 wt% before radiation; (d) after 2.0 wt% radiation.

紫外輻射通常引發(fā)PPS顏色變黃，并伴隨聚合物力學性能下降. 圖13為純PPS薄膜與TiO₂/PTES-2/PPS復合薄膜經(jīng)過紫外輻射192 h前后樣品表面的色差對比圖. 從圖中可以明顯看出，紫外輻射對純PPS薄膜樣品顏色產(chǎn)生顯著影響，照射后的PPS薄膜顏色加深變黃，這與文獻^[29]中報道的PPS在紫外光下老化變色一致. 紫外輻射192 h后，TiO₂/PTES-2/PPS復合薄膜的色澤僅僅產(chǎn)生了微小改變，變黃程度明顯小于純PPS薄膜. 這也說明PPS加入TiO₂/PTES-2納米粒子后，可以有效改善PPS的耐紫外老化性能.

  

Fig. 13  The comparison of color difference of TiO₂/PTES-2/PPS composite films before and after 192 h UV radiation: (a) PPS film before UV irradiation; (b) PPS film after UV irradiation; (c) TiO₂/PTES-2/PPS film before UV irradiation; (d) TiO₂/PTES-2/PPS film after UV irradiation.

受紫外輻射后，對PPS材料的致命影響往往是材料本身的力學性能大大下降. 圖14(a)和14(b)分別為TiO₂/PTES-2/PPS復合薄膜經(jīng)紫外輻射192 h前后的斷裂強度保留率以及斷裂伸長保留率圖. 由圖14(a)可知，當改性劑TiO₂/PTES-2納米粒子的添加量依次為0 wt%、0.5 wt%、1.0 wt%、2.0 wt%、5.0 wt%時，TiO₂/PTES-2/PPS復合薄膜的斷裂強度保留率依次為50.35%、65.74%、74.82%、93.75%和67.56%. 加入TiO₂/PTES-2納米粒子后，復合薄膜經(jīng)紫外輻射后的斷裂強度保留率都要明顯高于純PPS薄膜，這說明TiO₂/PTES-2納米粒子能有效提高PPS抗紫外性能. 隨著TiO_2/PTES-2添加量的增加，TiO₂/PTES-2/PPS復合薄膜的斷裂強度保留率逐漸增大，當添加量為2.0 wt%時，復合薄膜的斷裂強度保留率達到最大值，改性效果最佳. 當TiO₂/PTES-2/PPS的添加量超過2.0 wt%時，復合薄膜的斷裂強度保留率反而有所下降. 應該是由于隨著TiO₂/PTES-2添加量的增加，納米粒子分散不均勻，形成集聚體，導致復合薄膜的斷裂強度保留率有所下降，但也明顯高于純PPS薄膜.

  

Fig. 14  Characterization of mechanical properties of 0 wt%, 0.5 wt%, 1.0 wt%, 2.0 wt%, 5.0 wt% TiO₂/PTES-2/PPS composite film after UV irradiation: (a) Retention of breaking strength; (b) Elongation at break retention.

由圖14(b)可知，TiO₂/PTES-2的添加量為0 wt%、0.5 wt%、1.0 wt%、2.0 wt%、5.0 wt%時，TiO₂/PTES-2/PPS復合薄膜的斷裂伸長保留率分別為45.82%、72.33%、75.06%、88.01%和94.00%. 由上述結果可知，隨著TiO₂/PTES-2納米粒子添加量的增加，復合薄膜的斷裂伸長保留率也逐漸增大. 添加量為5.0 wt%時，斷裂伸長保留率達到最大值，比純PPS薄膜增加了48.18%. 當TiO₂/PTES-2納米粒子的添加量為2.0 wt%時，TiO₂/PTES-2/PPS復合薄膜的斷裂強度保留率和斷裂伸長保留率分別為93.75%和88.01%，明顯高于純PPS薄膜的50.35%和45.82%. 以上結果進一步表明，TiO₂/PTES-2納米粒子可以有效保護PPS基體，提高其耐紫外光老化性能.