異構(gòu)化驅(qū)動的不可逆開環(huán)聚合助力塑料可持續(xù)發(fā)展

合成高分子是現(xiàn)代社會不可或缺的材料基礎(chǔ)，為社會作出了卓越的貢獻(xiàn). 然而遺憾的是，當(dāng)前大宗高分子樹脂的合成與應(yīng)用存在著嚴(yán)重的不可持續(xù)性，不僅過度依賴石化資源，而且難以降解回收，從而造成了嚴(yán)峻的資源浪費(fèi)、白色污染等諸多環(huán)境問題. 發(fā)展新型的可持續(xù)性高分子材料因而具有重要的科學(xué)意義和迫切的現(xiàn)實(shí)意義，是當(dāng)前高分子學(xué)科的熱點(diǎn)前沿領(lǐng)域^[1]. 理想的可持續(xù)性高分子是基于大宗可再生原料或工農(nóng)業(yè)廢棄物，通過合理的化學(xué)化工手段以低能耗和綠色環(huán)保的方式聚合加工成為商業(yè)化產(chǎn)品，且在其生命終期時應(yīng)能快速降解成為單體，或轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品或環(huán)境無害小分子等^[2]. 但是目前報道的可持續(xù)性高分子普遍存在著單體價格昂貴，難以大量工業(yè)生產(chǎn)，以及其材料性能無法與大宗高分子樹脂相抗衡等問題.

“非張力”五元環(huán)內(nèi)酯廣泛存在于自然界的天然品中，亦可由淀粉或木質(zhì)纖維素等生物質(zhì)為原料大規(guī)模生產(chǎn)，有潛力作為一類價廉量大的可再生單體，應(yīng)用于可持續(xù)性高分子材料的合成. 然而，“非張力”五元環(huán)內(nèi)酯的開環(huán)聚合一直以來都是高分子化學(xué)領(lǐng)域的學(xué)術(shù)難題，以往的教科書和文獻(xiàn)通常稱它們?yōu)椤安荒芫酆稀钡膯误w^[4]. 這是由于它們結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性導(dǎo)致了其開環(huán)聚合缺乏足夠的驅(qū)動力，且極易達(dá)到聚合-解聚平衡，聚合上限溫度低，無法持續(xù)與高產(chǎn)率地轉(zhuǎn)化單體. 作為“非張力”五元環(huán)內(nèi)酯家族中結(jié)構(gòu)最簡單的成員，γ-丁內(nèi)酯只在極端條件下才能發(fā)生開環(huán)聚合(2.00×10⁹ Pa，160 ℃或≤-40 ℃，1.01×10⁵ Pa)，這嚴(yán)重阻礙了工業(yè)生產(chǎn)的適用性^[3]. 近日，中國科學(xué)院上海有機(jī)所洪繆課題組通過巧妙的單體設(shè)計(jì)，一步硫化反應(yīng)將硫原子引入五元環(huán)內(nèi)酯中，以接近定量的收率合成新型五元環(huán)硫羰代內(nèi)酯(γ-thionobutyrolactone，TnBL). 有趣的是這類單體在開環(huán)過程中發(fā)生專一性的烷氧鍵斷裂和硫/氧異構(gòu)化的協(xié)同反應(yīng)，而不是常見的酰氧鍵斷裂，從而實(shí)現(xiàn)了一種不可逆開環(huán)聚合(IROP)的新策略(圖1)^[4]. 該策略突破了傳統(tǒng)開環(huán)聚合(ROP)中所受到聚合-解聚熱力學(xué)平衡與聚合上限溫度(T_c)的限制，促使這類非張力環(huán)單體在溫和條件下即可發(fā)生高效聚合，為工業(yè)化合成基于五元環(huán)內(nèi)酯的可持續(xù)性高分子提供了可能.

Fig. 1  Synthesis and properties of PTBL.

日本學(xué)者Endo等曾在2005年利用陽離子聚合實(shí)現(xiàn)了TnBL的開環(huán)聚合，然后該反應(yīng)存在副反應(yīng)多、轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物分子量小于6.3 kg/mol且分散度寬等較多問題，從而導(dǎo)致該反應(yīng)與材料欠缺實(shí)際應(yīng)用價值^[5]. 洪繆研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)磷腈強(qiáng)堿^tBu-P₄/Ph₂CHOH催化體系能有效地抑制單體二聚和鏈回咬等副反應(yīng)，高活性地催化TnBL及其甲基衍生物在工業(yè)適宜的溫度(80~100 ℃，1.01×10⁵ Pa)下的聚合，即使是在單體/引發(fā)劑投料比高達(dá)1600/1的條件下，仍可在4~6 h內(nèi)完成單體的定量轉(zhuǎn)化，得到數(shù)均分子量高達(dá)251.0 kg/mol的聚(γ-硫代丁內(nèi)酯) (PTBL). 研究團(tuán)隊(duì)與大連理工大學(xué)羅一合作的理論計(jì)算研究表明：這類“非張力”五元環(huán)硫羰代內(nèi)酯的開環(huán)聚合以異構(gòu)化反應(yīng)為熱力學(xué)驅(qū)動力，而不是傳統(tǒng)開環(huán)聚合的環(huán)張力；同時，催化體系中的Ph₂CHOH組分在聚合過程中起著獨(dú)特的質(zhì)子轉(zhuǎn)移引發(fā)和抑制回咬副反應(yīng)的雙重作用，保證了聚合的可控性. 物理性能測試表明PTBL是一種具有高熔融溫度(~100 ℃) 的結(jié)晶性塑料，斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度分別為412.5%和30 MPa，其熱性能與機(jī)械性能可與商業(yè)化的低密度聚乙烯(LDPE)相媲美. 有意思的是PTBL能在外界刺激觸發(fā)下發(fā)生高效可控的降解，生成與TnBL同分異構(gòu)的五元環(huán)γ-丁內(nèi)硫酯(γ-butyrothiolactone)，從而為材料的降解與高值化利用展示了巨大的潛力.

聚硫酯的可控聚合與高效回收近年來成為我國極富特色的一個研究領(lǐng)域. 總體而言，該研究創(chuàng)新性地發(fā)展了一種異構(gòu)化驅(qū)動不可逆開環(huán)聚合的新策略，實(shí)現(xiàn)了非張力環(huán)單體在工業(yè)條件下高效聚合，為將“挑戰(zhàn)性”五元環(huán)內(nèi)酯高產(chǎn)率轉(zhuǎn)化成性能優(yōu)越的可持續(xù)性含硫高分子材料提供了新途徑. 除了在塑料制品方面有著潛在應(yīng)用價值外，這類新型的含硫高分子在一些功能高分子材料方面也有很多令人期待的前景，例如自愈合材料、微電子材料、生物醫(yī)用材料、生物與化學(xué)阻隔材料、重金屬識別及富集材料等，相關(guān)研究正在進(jìn)行中.