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水合物顆粒與礦物表面間粘附力特性及其影響因素

作者:滕瑩 王朋飛 Aman Zachary來(lái)源:《石油與天然氣地質(zhì)》日期:2022-05-28人氣:2585

1 水合物與固體表面間粘附力研究現(xiàn)狀

水合物是由水和客體分子在高壓、低溫條件下形成的一種類(lèi)冰狀晶體[1]。天然氣水合物具有分布廣、資源量大、能量密度高及無(wú)污染等特征,已成為全球矚目的潛在新能源[2-3]。據(jù)估計(jì),世界范圍內(nèi)天然氣水合物資源的含碳量是現(xiàn)有煤、石油和天然氣資源的兩倍[4]。天然氣水合物主要存在于凍土帶地表以下和大陸邊緣海底沉積物中[5-6]。南海蘊(yùn)藏著豐富的水合物資源,目前中國(guó)海域水合物試采已取得重大突破,實(shí)現(xiàn)了探索性試采向?qū)嶒?yàn)性試采的重大跨越。然而要想實(shí)現(xiàn)商業(yè)化開(kāi)發(fā),則必須解決制約水合物安全高效開(kāi)采的“卡脖子”問(wèn)題[7]。

水合物開(kāi)采過(guò)程中易出現(xiàn)泥砂運(yùn)移(出砂)的情況且難以避免,常見(jiàn)的降壓開(kāi)采方法使水合物分解,造成輸運(yùn)管道內(nèi)存在天然氣、水和泥沙等多相體系[8]。由于管道中的低溫高壓條件,液相中的微小氣泡及氣相中凝結(jié)的水滴會(huì)形成水合物顆粒[9]。水合物顆粒在管道內(nèi)運(yùn)移過(guò)程中容易附著在管道壁面或與沉積物粘結(jié),發(fā)生聚集,堵塞管道,最終造成局部壓力升高,影響開(kāi)采進(jìn)程[10-11]

管道內(nèi)水合物顆粒聚集附著是影響開(kāi)采過(guò)程流動(dòng)安全的重要因素[12-14],而水合物顆粒與沉積物礦物表面及管道壁面間的粘附力則是導(dǎo)致水合物聚集沉積的關(guān)鍵原因(圖1)。已有研究測(cè)量了水合物與固體材料表面間的粘附力來(lái)揭示水合物在管道壁面的沉積特性[15-16]。微機(jī)械力測(cè)量?jī)x被用來(lái)分析水合物顆粒的界面行為,可測(cè)得水合物顆粒間與顆粒-表面間的粘附力。Nicholas等[17]研究了環(huán)戊烷水合物與碳鋼表面的粘附力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,水合物顆粒與固體材料間的粘附力不僅低于水合物顆粒間的粘附力,還低于冰顆粒與環(huán)戊烷水合物顆粒間的粘附力。Smith等[18]研究了表面能、潤(rùn)濕性對(duì)四氫呋喃(THF)水合物與鋼表面間粘附力的影響,并提出了一種使用改性涂層降低表面能從而減小水合物顆粒與固體表面間作用力的表面處理方法。Aman等[19]測(cè)量了環(huán)戊烷水合物顆粒與非均質(zhì)石英石和方解石表面間的粘附力,指出了水合物顆粒與礦物表面的粘附力遠(yuǎn)高于水合物顆粒與不銹鋼材料表面間的粘附力。上述研究表明,水合物與固體表面間的粘附力大小與表面材料性質(zhì)有關(guān)[12]。此外,Aman[19-20]不僅探討了水合物顆粒與固體表面間的附著作用,并在Rabinvoch[21- 22]等建立的毛細(xì)液橋理論的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步拓展討論了顆粒間的聚集機(jī)理。不同體系內(nèi)的顆粒聚集機(jī)理各異,Aman等[15]基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果推斷,毛細(xì)管力和固體間粘附力分別是油相作為連續(xù)相系統(tǒng)和水相作為連續(xù)相系統(tǒng)的主導(dǎo)機(jī)制;水合物晶體的生長(zhǎng)過(guò)程也是液相體系中另一種形式的顆粒聚集機(jī)理。毛細(xì)液橋理論給出了顆粒間準(zhǔn)液層厚度與顆粒間粘附力的關(guān)系,其方程為:

圖1

圖1   開(kāi)采井內(nèi)水合物與沉積物顆粒聚集示意圖

Fig.1   Schematic diagram showing the aggregation of hydrate and sediment particles in a mining well


FAR=πγsinαsinθp+α+2πγcosθp1+H/(2d)
(1)

式中:FA為顆粒間粘附力,mN/m;R為顆粒半徑,m;γ為液體在顆粒界面處的表面張力,mN/m;α為擁抱角,(°);θp為液橋與顆粒間潤(rùn)濕角,(°);H為顆粒間最小間距,m;d為浸沒(méi)深度,m。當(dāng)計(jì)算水合物顆粒與固體樣品之間的粘附力時(shí),無(wú)論固體表面是否存在液滴,均認(rèn)為公式中的R為無(wú)限大[17,23]。

現(xiàn)有的針對(duì)水合物開(kāi)采方面的研究大都集中在分析沉積物滲透特性或流體運(yùn)移機(jī)制[24-26],部分研究構(gòu)建了粘附力與滲透特性或開(kāi)采效率之間的關(guān)系,并比較了水合物顆粒在鋼材料及少數(shù)礦物表面的粘附力。本研究選擇常壓條件下容易生成并方便觀察的環(huán)戊烷水合物作為研究對(duì)象,著重討論并分析表面粗糙度及潤(rùn)濕性對(duì)環(huán)戊烷水合物顆粒與固體表面間的粘附力的影響。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 粘附力測(cè)量實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

環(huán)戊烷水合物顆粒與礦物表面間粘附力的測(cè)量利用圖2a所示的實(shí)驗(yàn)裝置開(kāi)展。主要包括Olympus IX-73顯微鏡、控溫反應(yīng)釜、顯微操縱儀、液體注入與排出管路、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、真空手套箱等幾部分組成,通過(guò)Stream Motion軟件采集和分析圖像。

圖2

圖2   微機(jī)械力測(cè)量實(shí)驗(yàn)裝置、測(cè)試方法及原理

a.微機(jī)械力測(cè)量實(shí)驗(yàn)裝置; b.反應(yīng)釜示意圖及粘附力測(cè)試步驟; c.顆粒-表面毛細(xì)液橋原理示意圖(根據(jù)文獻(xiàn)[20]修改)[α為擁抱角,(°);χ為液橋?qū)挾?,m;θp為液橋與水合物顆粒間潤(rùn)濕角,(°);d為浸沒(méi)深度,m;H為顆粒間最小間距,m;r為橋梁曲率半徑,m;R為顆粒半徑,m;Z為液橋?qū)ΨQ面。]

Fig.2   Micromechanical force measurement apparatus, test method and theory


圖2b為粘附力測(cè)量實(shí)驗(yàn)步驟示意圖??販胤磻?yīng)釜為雙層夾套結(jié)構(gòu),僅底部中間區(qū)域?yàn)橥腹獠AР馁|(zhì),可保證光線進(jìn)入顯微鏡。反應(yīng)釜夾套內(nèi)填充乙二醇的水溶液作為冷卻液,利用ThermoFisher循環(huán)水浴控制內(nèi)部溫度,控溫精度為0.1 ℃。反應(yīng)釜內(nèi)部有兩個(gè)懸臂:左側(cè)懸臂固定在反應(yīng)釜內(nèi)側(cè)壁,前端與可拆卸的毛細(xì)硅管連接,毛細(xì)硅管粘連碳纖維絲;右側(cè)懸臂連接顯微操作儀(Eppendorf Patchman 5183),前端連接固體材料。顯微鏡、反應(yīng)釜、顯微操作儀等設(shè)備置于真空手套箱內(nèi),箱內(nèi)保證氮?dú)猸h(huán)境,排除雜質(zhì)氣體對(duì)生成水合物的影響。

實(shí)驗(yàn)前期準(zhǔn)備步驟如下:首先,在反應(yīng)釜內(nèi)填充環(huán)戊烷溶液,通過(guò)反應(yīng)釜夾套內(nèi)的循環(huán)冷卻液控制并保持1 ℃的反應(yīng)溫度條件;隨后,將粘連碳纖維絲的毛細(xì)硅管從左側(cè)懸臂拆卸,用噴霧器在碳纖維絲頂部噴射水滴(平均直徑300 μm),并將掛有水滴的碳纖維置于液氮低溫環(huán)境內(nèi)等待水滴凝結(jié)為冰顆粒;進(jìn)一步將掛有冰顆粒的碳纖維絲與毛細(xì)硅管重新安裝連接到左側(cè)懸臂,同時(shí)將冰顆粒浸沒(méi)到環(huán)戊烷溶液,并將固體材料連接固定到右側(cè)懸臂前端;最后,等待冰顆粒外表面受熱融化為光滑水膜,與環(huán)戊烷接觸反應(yīng)生成水合物,顆粒外表面水膜再次凝固,確認(rèn)生成環(huán)戊烷水合物顆粒。

粘附力測(cè)量步驟方法如下(圖2b)。

步驟1:設(shè)置顯微操作儀的進(jìn)動(dòng)步長(zhǎng)和進(jìn)動(dòng)速度,將連接固體表面材料的右側(cè)懸臂慢慢靠近水合物顆粒。

步驟2:在固體材料與水合物顆粒接觸后繼續(xù)控制右側(cè)懸臂移動(dòng)一段距離,向左側(cè)水合物顆粒施加壓力并記錄左側(cè)碳纖維絲的形變距離。

步驟3:保持壓力施加狀態(tài)10 s后,反方向移動(dòng)右側(cè)懸臂,受粘附力作用水合物顆粒將隨固體材料一起移動(dòng)。

步驟4:繼續(xù)反方向移動(dòng)右側(cè)懸臂直至固體材料與水合物顆粒分離,記錄分離瞬間碳纖維絲的形變距離。重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟,開(kāi)展不確定性分析。

2.2 接觸角測(cè)量

為分析潤(rùn)濕性對(duì)粘附力的影響,需要測(cè)量接觸角θ(°)?;诮佑|角測(cè)量?jī)x,應(yīng)用座滴法,得到了在空氣和環(huán)戊烷溶液內(nèi)去離子水滴在碳鋼材料表面的靜態(tài)圖像,以及在空氣、環(huán)戊烷和含有0.1 %離子表面活性劑的環(huán)戊烷溶液內(nèi)礦物表面的靜態(tài)圖像。將液滴靠近三相接觸點(diǎn)附近的輪廓擬合成二次曲線,確定介于水滴基線與三相接觸點(diǎn)處的界面切線間的角度。重復(fù)多次測(cè)量,直至接觸角達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定數(shù)值。文中接觸角數(shù)據(jù)為5次獨(dú)立重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值。

2.3 固體材料表面處理

水合物開(kāi)采過(guò)程中水合物顆粒會(huì)與沉積物發(fā)生聚集,本文選取石英石、方解石、孔雀石和高嶺石模擬不同礦物組成的沉積物(圖3)。此外,管道輸運(yùn)過(guò)程中也會(huì)發(fā)生水合物顆粒聚集附著于管壁的現(xiàn)象。所以在分析水合物顆粒與礦物表面粘附力的同時(shí)考慮水合物顆粒與模擬輸運(yùn)管道壁面的碳鋼材料間的粘附力。碳鋼及礦物尺寸統(tǒng)一為10 mm × 10 mm × 5 mm。

圖3

圖3   水合物粘附力測(cè)試的4種礦物實(shí)物照片

a.石英石; b.孔雀石; c.方解石; d.高嶺石

Fig.3   Picture of the 4 minerals taken for hydrate adhesion test


在進(jìn)行粘附力測(cè)試時(shí),需對(duì)固體材料表面進(jìn)行處理以保證材料表面存在自由水構(gòu)成的鋪展性水膜。采用3種不同方法處理碳鋼材料,根據(jù)處理后的材料表面水相潤(rùn)濕程度確定最合適的礦物表面處理方式。圖4展示了3種表面處理方法:①利用刻刀在碳鋼表面刻劃切割構(gòu)造鋸齒狀粗糙紋理。②利用不同目數(shù)(60,120,240目)砂紙對(duì)碳鋼表面進(jìn)行拋光打磨。③采用噴砂機(jī)處理碳鋼表面。根據(jù)處理后的材料表面水滴接觸角大小選擇240目的砂紙打磨作為礦物的表面處理方法。

圖4

圖4   不同的表面處理方法及表面潤(rùn)濕情況示意圖

Fig.4   Surface treatment by different methods and schematic diagram showing the surface wettability


所有固體材料在開(kāi)展粘附力測(cè)試前均需經(jīng)去離子水、乙醇、甲苯和丙酮依次清洗。由于高嶺石具有較強(qiáng)的孔隙性和吸附性,采用浸泡法即可獲得表面水膜。除高嶺石外,其他固體材料均采用冷凝法構(gòu)建表面水膜。具體操作方法為:將干燥的固體材料置于液氮內(nèi)30 s,隨后轉(zhuǎn)移到盛有30 ℃的去離子水的燒杯口上方,待水蒸氣在固體表面凝結(jié)形成薄水膜。將表面覆蓋水膜的固體材料固定到反應(yīng)釜內(nèi),完成水合物顆粒制備后隨即開(kāi)始粘附力測(cè)量實(shí)驗(yàn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 碳鋼和礦物表面粘附力

經(jīng)過(guò)30 min生成水合物過(guò)程和10 s水合物顆粒與固體材料接觸后,測(cè)量得到的粘附力結(jié)果如圖5所示。經(jīng)過(guò)不同目數(shù)砂紙打磨處理后的碳鋼表面與水合物顆粒間的粘附力分別是(5.60 ± 1.90),(3.80 ± 1.60),(2.80 ± 1.10) mN/m。實(shí)驗(yàn)結(jié)果遠(yuǎn)高于Aspenes等[12]在前期研究中測(cè)得的(0.83 ± 0.12)mN/m。水合物顆粒與碳鋼間的粘附力隨著表面粗糙度的降低而減小。然而,經(jīng)方法①刻劃切割處理過(guò)的碳鋼材料表面與水合物顆粒間的粘附力是所有實(shí)驗(yàn)中數(shù)值最小的,僅有(0.90 ± 0.40) mN/m,是經(jīng)方法②砂紙打磨處理過(guò)的碳鋼表面與水合物顆粒間的粘附力的1/6~1/3。由此推斷,材料表面粗糙度并非是影響粘附力的主要因素。究其原因是材料表面潤(rùn)濕性差異,方法①處理過(guò)的材料表面冷凝水沒(méi)有鋪展形成均勻水膜,接觸角θ = 90°~180°時(shí)液相水滴僅能沾濕材料表面局部區(qū)域。

圖5

圖5   環(huán)戊烷水合物顆粒與不同固體材料表面粘附力

Fig.5   Adhesive force measurement between cyclopentane hydrate particles and diverse solid material surfaces


由Wenzel方程及Yong方程可知,潤(rùn)濕性與表面粗糙度存在單調(diào)的關(guān)系[27]。經(jīng)方法②處理的碳鋼材料與液相水滴間接觸角均小于90°,由于粗糙度的增加,粗糙表面作用面積更大,表面張力增強(qiáng),進(jìn)而造成接觸角變小,潤(rùn)濕程度增強(qiáng)。經(jīng)60目砂紙打磨處理的碳鋼表面比經(jīng)120或240目的砂紙?zhí)幚淼奶间摫砻娓仔纬删鶆蛩?。水合物顆粒在經(jīng)60目的砂紙打磨后的碳鋼表面具有較大的毛細(xì)液橋面,因此具有更大的粘附力。同時(shí),水合物晶體生長(zhǎng)過(guò)程造成顆粒表面與水膜接觸面積增大,進(jìn)一步提高了粘附力[20]。

由于礦物潤(rùn)濕性更強(qiáng),其表面粘附力遠(yuǎn)大于碳鋼表面粘附力,是經(jīng)60目砂紙?zhí)幚磉^(guò)的碳鋼表面粘附力的3~6倍。礦物表面水膜較碳鋼表面更厚,使得水合物晶體生長(zhǎng)過(guò)程的液橋浸沒(méi)深度更大。在固體材料經(jīng)處理的表面上四角及中心五點(diǎn)位置分別開(kāi)展至少40次的“接觸-分離”過(guò)程粘附力測(cè)量。礦物表面的潤(rùn)濕非均質(zhì)性造成水膜厚度分布不均,導(dǎo)致粘附力測(cè)量數(shù)據(jù)波動(dòng)范圍較大。礦物表面間粘附力測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差大于碳鋼。在4種礦物中,孔雀石的粘附力最大,大于30 mN/m。其他3種礦物的粘附力測(cè)量值在20~25mN/m。

3.2 接觸時(shí)間對(duì)粘附力的影響

除了分析水合物顆粒與固體材料經(jīng)10 s接觸后的粘附力,進(jìn)一步測(cè)量了接觸時(shí)間為1 s和30 s的粘附力(圖6)。

圖6

圖6   不同礦物在不同接觸時(shí)間條件下的粘附力變化

Fig.6   Adhesive force variation of diverse minerals under different contact period


對(duì)于石英石,經(jīng)1,10和30 s接觸時(shí)間后與水合物顆粒間的粘附力變化不大,接觸時(shí)間為10 s的粘附力測(cè)量值比接觸時(shí)間為1 s的高約4 mN/m。對(duì)于孔雀石,不同接觸時(shí)間后的粘附力測(cè)量值也比較接近,但3組時(shí)間對(duì)應(yīng)的粘附力值都高于石英石??兹甘砻孀畲蟮恼掣搅Τ霈F(xiàn)在經(jīng)10 s接觸后,比最小的粘附力(接觸時(shí)間1 s)高2 mN/m。方解石在與水合物顆粒接觸1 s和10 s后的粘附力(約22 mN/m)遠(yuǎn)小于接觸30 s后的粘附力(42 mN/m)。對(duì)于石英石、孔雀石和方解石,經(jīng)10 s接觸后的粘附力均大于經(jīng)1 s接觸后的,但是高嶺石在接觸時(shí)間為1 s的粘附力要比接觸時(shí)間為10 s時(shí)大6 mN/m。接觸時(shí)間30 s后測(cè)量的粘附力比接觸時(shí)間為10 s的高22 mN/m,也是所有實(shí)驗(yàn)中粘附力最大的。這是由于高嶺石具有一定的吸附性,在實(shí)驗(yàn)前在去離子水中浸泡構(gòu)建表面水膜的過(guò)程中,高嶺石內(nèi)部孔隙達(dá)到了完全水飽和。開(kāi)展與水合物顆粒間粘附力測(cè)量后,孔隙內(nèi)的水會(huì)隨著水合物晶體生長(zhǎng)過(guò)程不斷運(yùn)移到毛細(xì)液橋區(qū)域,造成顆粒表面與水膜接觸面積增大引起粘附力的增加。

3.3 潤(rùn)濕改性礦物表面粘附力

向環(huán)戊烷溶液里添加雪佛龍石油公司提供的離子表面活性劑,對(duì)固體表面進(jìn)行潤(rùn)濕改性處理,開(kāi)展礦物材料與環(huán)戊烷水合物顆粒間的粘附力測(cè)量分析。潤(rùn)濕改性礦物表面粘附力測(cè)量實(shí)驗(yàn)以10 s作為水合物顆粒與固體材料的接觸時(shí)間??偟膩?lái)說(shuō),離子活性劑的加入造成環(huán)戊烷水合物顆粒與礦物材料表面間的粘附力顯著降低。

圖7為礦物完全浸沒(méi)在溶液中,表面活性劑添加前后礦物表面潤(rùn)濕現(xiàn)象變化。浸沒(méi)環(huán)戊烷溶液后,在礦物表面的氣-液界面變?yōu)橐?液界面,界面張力發(fā)生變化。除石英石外,其他礦物表面水膜由表面鋪展變?yōu)榘肭驙钏握礉瘛?/p>

圖7

圖7   表面活性劑添加前、后礦物表面潤(rùn)濕現(xiàn)象變化

a1,a2.石英石; b1,b2.孔雀石; c1,c2.方解石; d1,d2.高嶺石

Fig.7   Changes of mineral surface wettability before and after adding ionic surfactant


浸沒(méi)入環(huán)戊烷溶液后,同樣受上述界面張力變化的影響,石英石表面原本的鋪展水膜界面收縮聚集成半球形水滴。在向環(huán)戊烷溶液中添加離子表面活性劑后,礦物材料表面水膜由于活性劑的作用,界面張力變化更為顯著,石英石表面原本鋪展的水膜被破壞,變?yōu)榻驙钏巍?/p>

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后通過(guò)顯微操作儀控制右側(cè)懸臂,使得礦物表面慢慢靠近水合物顆粒。當(dāng)水合物顆粒接觸到上述近球狀或半球狀水滴,水合物顆粒與外表面附著離子活性劑的水滴之間互相不浸潤(rùn)。隨著右側(cè)懸臂繼續(xù)移動(dòng),水合物顆粒觸碰到礦物表面,受表面活性劑影響,水滴受擠壓形狀發(fā)生改變,甚至?xí)牡V物表面滑落漂浮在溶液中。

3.4 水合物生長(zhǎng)形貌變化

圖8為環(huán)戊烷溶液里添加表面活性劑前后水合物顆粒生長(zhǎng)形貌變化。與含表面活性劑的環(huán)戊烷溶液中生成的水合物顆粒相比,經(jīng)過(guò)至少40次的“接觸-分離”過(guò)程粘附力測(cè)量后,在純環(huán)戊烷溶液里,多數(shù)顆粒上的水合物形成層狀堆積形貌,并且生長(zhǎng)速度更快。這意味著礦物表面具有良好的潤(rùn)濕性,顆粒表面與水膜接觸面積較大。

圖8

圖8   表面活性劑添加前、后水合物生長(zhǎng)形貌變化

a1,a2.第1次實(shí)驗(yàn); b1,b2.第20次實(shí)驗(yàn); c1,c2.第40次實(shí)驗(yàn)

Fig.8   Changes of hydrate growth in morphology before and after adding ionic surfactant


石英石、方解石與高嶺石的礦物成分與海底沉積物接近,因此被選作本研究的主要對(duì)象。另外選取孔雀石與其他3種礦物構(gòu)成對(duì)比,開(kāi)展與添加離子表面活性劑的環(huán)戊烷溶液內(nèi)生成水合物顆粒的形貌變化分析,比較不同礦物類(lèi)型對(duì)粘附力的影響,增加實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的豐富度。實(shí)驗(yàn)測(cè)量水合物顆粒與孔雀石兩者間粘附力為(3.98 ± 1.95)mN/m。經(jīng)過(guò)10次獨(dú)立重復(fù)實(shí)驗(yàn)后,僅有3組實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)水合物繼續(xù)生長(zhǎng)現(xiàn)象,并且較未添加離子表面活性劑的實(shí)驗(yàn),生長(zhǎng)速度更慢。這是因?yàn)榈V物表面水分子難以與水合物顆粒接觸,僅有少數(shù)位置以液滴的形式接觸,進(jìn)而造成水合物的針狀生長(zhǎng)形貌。

3.5 接觸角測(cè)量結(jié)果

為了更好地解釋固體表面粗糙度和添加離子表面活性劑對(duì)粘附力的影響,開(kāi)展液相水滴在碳鋼和礦物表面接觸角的測(cè)量。圖9a為在空氣和環(huán)戊烷溶液條件下,液滴在經(jīng)不同方法處理的碳鋼表面的接觸角多次測(cè)量平均值。在空氣氣氛條件下,碳鋼表面呈親水性,接觸角較小。最大接觸角出現(xiàn)在經(jīng)方法1刻刀切割處理的碳鋼材料表面。經(jīng)方法2砂紙打磨處理后的碳鋼表面去離子水的接觸角隨粗糙度的增大而減小。在環(huán)戊烷溶液條件下,碳鋼表面呈疏水性,液相水滴的接觸角要比在空氣氣氛條件下增大30°~70°。去離子水在碳鋼表面接觸角均大于110°,最小接觸角為116°。經(jīng)方法2處理后的碳鋼表面去離子水的接觸角隨粗糙度的增大而增大。240目的砂紙打磨處理的碳鋼表面接觸角小于60目砂紙打磨處理的碳鋼表面接觸角。

圖9

圖9   液相水滴在固體表面的接觸角

a.碳鋼; b.礦物

Fig.9   Contact angle of water droplet on solid surface


液相水滴在礦物表面的接觸角測(cè)量值如圖9b所示。在空氣氣氛條件下,由于高嶺石的強(qiáng)吸附性造成液滴鋪展,難以應(yīng)用座滴法測(cè)量接觸角。石英石、孔雀石和方解石3種礦物材料的接觸角均小于45°,呈強(qiáng)親水性。

在環(huán)戊烷溶液內(nèi),石英石、孔雀石和方解石3種礦物材料呈疏水性,接觸角均大于90°。測(cè)量高嶺石表面液滴接觸角時(shí),首先將高嶺石完全飽和環(huán)戊烷,再向完全浸潤(rùn)在環(huán)戊烷溶液內(nèi)的高嶺石表面滴下液相水滴,測(cè)量得到接觸角約為7.6°。在添加離子活性劑的環(huán)戊烷溶液內(nèi),所有礦物材料均呈現(xiàn)明顯疏水性。針對(duì)石英石、孔雀石和方解石3種礦物材料,雖然添加離子活性劑前后材料表面都為疏水性,但是,水滴在添加活性劑的環(huán)戊烷溶液內(nèi)難以附著到礦物表面,更容易從表面滑落。

3.6 理論模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較

毛細(xì)液橋理論模型前文中已給出解釋(圖2c),根據(jù)引言部分介紹的基本方程計(jì)算顆粒與固體表面間的粘附力。圖10對(duì)比了接觸時(shí)間為10 s條件下的理論模型計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果。界面張力γ根據(jù)已有參考文獻(xiàn)選為51 mN/m[20,28]。碳鋼與水合物顆粒間距H為50 nm,礦物與水合物顆粒之間間距通過(guò)實(shí)驗(yàn)圖像測(cè)量得到。液橋與顆粒間潤(rùn)濕角θp 通過(guò)液橋-環(huán)戊烷、水合物-環(huán)戊烷以及水合物的界面張力計(jì)算獲得,擁抱角 α 和浸沒(méi)深度d通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到。

圖10

圖10   實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果與理論模型計(jì)算結(jié)果對(duì)比

Fig.10   Comparison of experimental and model calculation results


碳鋼的理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果的差異范圍在35 %~90 %,遠(yuǎn)小于礦物材料的差異范圍(90 %~570 %)。因?yàn)榈V物的強(qiáng)親水性,造成材料表面水膜厚度遠(yuǎn)超過(guò)毛細(xì)液橋浸沒(méi)深度,導(dǎo)致理論計(jì)算與實(shí)際測(cè)量結(jié)果存在較大偏差,使得該模型更適用于親水性更弱的碳鋼材料與水合物顆粒間粘附力的計(jì)算。Aman等[20]應(yīng)用該模型并提出水合物結(jié)晶造成顆粒表面與水膜接觸面增大?;谏鲜隼碚摚緦?shí)驗(yàn)中通過(guò)理論模型計(jì)算得到粘附力的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果差異較大的原因歸結(jié)為:礦物材料較碳鋼具有更強(qiáng)的親水性。

4 結(jié)論

1) 水合物顆粒在沉積物內(nèi)礦物表面的粘附力遠(yuǎn)大于在運(yùn)輸管道壁面的粘附力。水合物顆粒與礦物表面的粘附力大小受接觸時(shí)間的影響。

2) 離子表面活性可改變水在礦物表面的潤(rùn)濕現(xiàn)象,從親水性變?yōu)槭杷浴M瑫r(shí),離子表面活性劑會(huì)影響水合物生成速率和生成形貌,使得水合物從層狀生長(zhǎng)變?yōu)獒槧钌L(zhǎng)。

3) 將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行了比較,分析得出固體材料表面潤(rùn)濕性是造成預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果差異的主要原因。

4) 油氣輸運(yùn)過(guò)程離子表面活性劑對(duì)管道壁面及沉積礦物的潤(rùn)濕改性,會(huì)降低水合物資源開(kāi)采中水合物顆粒聚集和沉積造成的堵塞風(fēng)險(xiǎn)。


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