渤海灣盆地濟(jì)陽坳陷陸相頁巖油吸附控制因素

頁巖油是指存在于頁巖層系中，以微納米級孔隙為主要賦存場所的石油資源。中國具有豐富的頁巖油資源，是常規(guī)油氣的重要接替領(lǐng)域［1-5］。自2012年中國石化率先完成頁巖油資源評價伊始，眾多學(xué)者針對頁巖油進(jìn)行了近十年的探索攻關(guān)研究［6-11］，目前在吉木薩爾凹陷蘆草溝組落實(shí)頁巖油甜點(diǎn)資源規(guī)模超過10 × 108 t，鄂爾多斯延長組7段查明3個頁巖油富集區(qū)及建成多個試驗(yàn)區(qū)，滄東凹陷孔店組二段建設(shè)產(chǎn)能11 × 104 t等，展示了陸相頁巖油較好的勘探開發(fā)前景。

中國陸相頁巖油發(fā)育的地質(zhì)時代跨度較大，在準(zhǔn)噶爾盆地和三塘湖盆地二疊系，鄂爾多斯盆地三疊系、四川盆地侏羅系、松遼盆地白堊系以及渤海灣盆地古近系等頁巖層系均有分布。但與北美海相頁巖油相比，中國陸相頁巖油地層時代新，有機(jī)質(zhì)成熟度整體偏低［12-13］，如吉木薩爾凹陷二疊系蘆草溝組頁巖的鏡質(zhì)體反射率（Ro）介于0.55 %～1.10 %，渤海灣古近系沙河街組頁巖的Ro介于0.45 %～0.94 %。頁巖油與有機(jī)質(zhì)/礦物間的強(qiáng)吸附作用，嚴(yán)重制約了油在頁巖中的流動能力，提高了可流動頁巖油的賦存孔徑下限，進(jìn)而影響到頁巖油的開采效果。業(yè)已認(rèn)為，頁巖層系內(nèi)生成的石油只有在滿足自身的吸附后，多余的部分才能形成超越效應(yīng)，繼而具有可動潛力，超越吸附的那部分富集層是頁巖油潛在甜點(diǎn)區(qū)。

渤海灣盆地濟(jì)陽坳陷古近系沙河街組四段上亞段（沙四上亞段）和沙河街組三段下亞段（沙三下亞段）沉積時期均為欠補(bǔ)償型盆地，氣候相對濕潤，生物繁盛，形成了濟(jì)陽坳陷最為重要的陸相沉積頁巖地層，具有豐富的油氣顯示，且已在這兩個層段發(fā)現(xiàn)了多口工業(yè)油流井，是濟(jì)陽坳陷頁巖油的主要勘探對象［14］。本文以濟(jì)陽坳陷陸相頁巖（油）為研究對象，在有機(jī)地球化學(xué)、全巖分析、低溫氮?dú)馕胶透邏簤汗葘?shí)驗(yàn)獲取頁巖（油）基本屬性的基礎(chǔ)上，利用分子模擬技術(shù)，開展單因素變量（孔徑、流體組分、巖石組分、Ro及溫壓等）的頁巖油吸附模擬的對比研究，從微觀角度揭示頁巖油吸附特征；同時根據(jù)改進(jìn)的巖石熱解實(shí)驗(yàn)測定頁巖吸附油量，結(jié)合頁巖礦物組成、物性和含油性等基本屬性，從微觀分子模擬和宏觀室內(nèi)實(shí)驗(yàn)的角度，剖析頁巖油吸附的控制因素，以期為陸相頁巖油的游離油量預(yù)測、可動性評價及甜點(diǎn)優(yōu)選提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)分析與分子模擬

1.1 實(shí)驗(yàn)分析

選取濟(jì)陽坳陷東營凹陷樊頁1井、利頁1井和牛頁1井，沾化凹陷羅67井和新義深9井沙三下亞段和沙四上亞段共計60塊頁巖樣品，開展了有機(jī)碳、XRD全巖衍射、Ro檢測、氯仿抽提及族組分分析、低溫氮?dú)馕?、高壓壓汞以及改進(jìn)的巖石熱解分析等實(shí)驗(yàn)。

改進(jìn)的巖石熱解實(shí)驗(yàn)采用Rock?Eval 6型熱解儀，實(shí)驗(yàn)前將樣品粉碎至100～120目，并取約100 mg粉末，按如下熱解控溫程序進(jìn)行［15］：起始溫度80 ℃并恒溫1 min得到產(chǎn)物S0，接著以25 ℃/min的升溫速率升至200 ℃并恒溫3 min得到產(chǎn)物S1-1，再以25 ℃/min速率升至300 ℃并恒溫3 min得到產(chǎn)物S1-2a，繼而以25 ℃/min速率升至350 ℃并恒溫3 min得到S1-2b。從350 ℃以25 ℃/min速率升至450 ℃并恒溫3 min得到S2-1，最后以25 ℃/min速率升至650 ℃并恒溫3 min得到S2-2。對于各階段產(chǎn)物，S1-1，S1-2被認(rèn)為是游離烴（其中S1-1為可動烴），S2-1為吸附烴，S2-2為干酪根裂解烴［16-18］。利用改進(jìn)的巖石熱解實(shí)驗(yàn)中S2-1表征頁巖吸附油含量。

1.2 分子模擬

1.2.1 分子模擬技術(shù)

分子模擬技術(shù)是基于分子力學(xué)和分子動力學(xué)理論，實(shí)現(xiàn)不同體系內(nèi)分子或原子的運(yùn)動規(guī)律研究，繼而根據(jù)吸附平衡時吸附質(zhì)（流體）的密度/濃度分布曲線，研究孔隙介質(zhì)-流體間的吸附行為。該技術(shù)極易控制其他變量實(shí)現(xiàn)單一因素對頁巖油吸附的影響規(guī)律研究，解決了以往實(shí)驗(yàn)手段應(yīng)用于組分復(fù)雜、非均質(zhì)性較強(qiáng)的頁巖儲層研究過程中遇到的各影響因素內(nèi)在自相關(guān)、主控因素不明確的問題，適用于頁巖油吸附機(jī)理的研究。同時，可模擬不同溫壓下頁巖油吸附行為，克服實(shí)驗(yàn)條件下難以解決的液相吸附控制溫壓的難題。

1.2.2 模型構(gòu)建

研究區(qū)頁巖礦物主要由粘土礦物、方解石和石英組成，其中粘土礦物以伊利石和伊/蒙混層為主。因此，模擬中采用的孔隙壁面為干酪根、伊利石、方解石和石英。其中，干酪根用石墨烯近似代替。

頁巖油組分包含飽和烴、芳烴、非烴和瀝青質(zhì)，采用正構(gòu)烷烴（C6，C12和C18）代表飽和烴，萘（C10H8）代表芳烴，十八酸［CH3（CH2）16COOH］分子代表頁巖油中極性組分（膠質(zhì)和瀝青質(zhì)）。模擬的頁巖油密度參考樊頁1井試油層段（深度3 199～3 200 m）產(chǎn)出油密度0.879 g/cm3，飽-芳-非-瀝4組分比率參考研究區(qū)大量泥頁巖抽提物的族組分含量均值：飽和烴55 %，芳烴15 %，非烴25 %，瀝青質(zhì)5 %。

1.2.3 方法處理

首先對構(gòu)建的體系進(jìn)行能量最小化處理，模擬過程采用統(tǒng)一的模擬參數(shù)：Nose-Hoover溫控，CompassⅡ力場，范德華半徑1.55 nm，Ewald靜電力，Lennard-Jone勢能等；動力學(xué)模擬的步長為1 fs，模擬時間為1 000～2 000 ps不等，復(fù)雜頁巖油體系下模擬時間設(shè)置較長，可達(dá)15 000 ps。模擬體系的系綜為NVT，NPT和NVE系綜，除NPT系綜外，能量最小化和動力學(xué)模擬吸附時孔隙壁面均處于固定狀態(tài)。

分子模擬采用Accelrys公司研發(fā)的Material Studio軟件Forcite模塊完成，吸附平衡時，可根據(jù)軟件動態(tài)分析孔隙內(nèi)流體的濃度/密度分布曲線，繼而估算吸附能力、結(jié)合能和吸附-游離油比率等參數(shù)。

2 頁巖油吸附的分子模擬

從理論上來說，頁巖油吸附是頁巖油與巖石孔隙壁面在一定外界條件下相互作用的體現(xiàn)，因此，其吸附與否受巖石壁面性質(zhì)、頁巖油特征以及外界條件的控制。其中巖石壁面性質(zhì)包括孔徑大小、孔隙類型、巖石組分和Ro等，頁巖油特征主要表現(xiàn)為流體組分和Ro，外界條件即為溫度和壓力。

2.1 孔徑

針對孔隙尺寸對頁巖油吸附的影響，本文開展了正十二烷流體在不同寬度狹縫型孔隙中（2，4，6，8和10 nm）的吸附模擬，繪制了流體密度曲線（圖1）。以10 nm孔徑為例，正十二烷在石墨烯壁面為4層吸附（單側(cè)壁面），單層吸附厚度約0.442 nm，因此，考慮狹縫型孔隙為兩側(cè)壁面，其吸附層總厚度約3.600 nm，即小于此孔徑內(nèi)頁巖油均為吸附態(tài)。隨著孔徑變小，頁巖油第一吸附層密度逐漸增加，且當(dāng)孔徑小于4 nm時，頁巖油吸附層數(shù)降低至2層。頁巖油吸附層密度隨孔徑變化趨勢與前人模擬的其他無機(jī)礦物所述規(guī)律一致［19-20］。田善思［21］根據(jù)不同孔徑內(nèi)流體的高度角及其排序特征論證了孔徑對頁巖油賦存態(tài)的影響，認(rèn)為流體分子排序越有序，其吸附層的密度越大。相應(yīng)地，在孔徑較小時，因孔隙兩側(cè)壁面對正十二烷均有作用力，產(chǎn)生勢場疊加效應(yīng)，正十二烷的排布越有序（集中），表現(xiàn)出較大的密度。

圖1

圖1   渤海灣盆地濟(jì)陽坳陷不同寬度石墨烯狹縫內(nèi)正十二烷流體密度分布曲線（298 K，NVT系綜）

Fig.1   Density distribution curves of n?dodecane in graphene slits of diverse width in the Jiyang Depression， Bohai Bay Basin（298 K，NVT）

孔隙尺寸對頁巖油吸附的影響表現(xiàn)為物性方面的控制作用，從實(shí)驗(yàn)角度來說即為頁巖孔隙度、孔體積和平均孔徑等參數(shù)。前人研究表明，研究區(qū)頁巖的孔體積與平均孔徑表現(xiàn)為負(fù)相關(guān)關(guān)系，而與比表面積表現(xiàn)為正相關(guān)［22］，意味著頁巖的孔隙度由較多小孔貢獻(xiàn)。由于頁巖孔徑分布范圍較寬，平均孔徑值受孔隙大小的影響較大，且大孔隙中未必含油，故此處采用孔體積參數(shù)分析物性對頁巖油吸附的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示（圖2），隨著孔體積增加，頁巖油吸附量增加（除部分含油性較差的含有機(jī)質(zhì)巖相外），但吸附比例降低。從分子模擬吸附的微觀特征來說，狹縫狀孔隙寬度越大，孔體積也越大，但吸附厚度趨于不變（最高4層），吸附密度降低，繼而吸附油比例表現(xiàn)為下降的趨勢。

圖2

圖2   渤海灣盆地濟(jì)陽坳陷古近系頁巖孔體積與頁巖油吸附比例（a）和吸附量（b）關(guān)系

Fig.2   The Paleogene shale pore volume vs.adsorbed shale oil ratio （a）， adsorption capacity （b） in the Jiyang Depression， Bohai Bay Basin

2.2 巖石組分

圖3為不同巖石組分的6 nm狹縫型孔隙內(nèi)正十二烷流體的單側(cè)壁面密度分布曲線。從吸附層數(shù)來看（圖3a），石墨烯和伊利石孔隙的單側(cè)壁面吸附層為4層，而方解石和石英吸附層為3層；從單層吸附厚度來看，石墨烯為0.442 nm，伊利石為0.433 nm，方解石為0.441 nm，石英為0.436 nm，各類型孔隙單層吸附厚度相差不大；從吸附層密度來看（圖3b），石墨烯孔隙第一吸附層密度約1.21 g/cm3，約為孔隙中游離態(tài)流體密度（0.75 g/cm3）的1.64倍，伊利石孔隙其次（1.16 g/cm3），再次為方解石（1.06 g/cm3），石英最低（0.92 g/cm3）；就吸附層平均密度來看，石墨烯孔隙平均吸附密度約0.77 g/cm3，為游離態(tài)流體密度的1.05倍左右。巖石壁面吸附烴類的能力與油-巖結(jié)合能（吸附能）密切相關(guān)，石墨烯狹縫與正十二烷的結(jié)合能約-487.94 kcal/mol，方解石為-343.71 kcal/mol，石英為-224.96 kcal/mol。結(jié)合能（絕對值）越大，固液（油-巖）相互作用力越強(qiáng)，吸附能力越高（注：因結(jié)合能大小與所選擇的力場、勢函數(shù)及分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，本文所述的結(jié)合能值僅用于平行對比）。

圖3

圖3   渤海灣盆地濟(jì)陽坳陷石墨烯、伊利石、方解石和石英狹縫中正十二烷吸附特征

a.礦物/干酪根流體密度與距離壁面距離的關(guān)系（298 K，NVT系綜）； b.礦物/干酪根的第一吸附層密度、平均吸附密度及吸附量

Fig.3   Adsorption characteristics of n?dodecane in slits of graphene， illite， calcite and quartz in the Jiyang Depression， Bohai Bay Basin

根據(jù)頁巖油吸附量與巖石各組分含量的關(guān)系來看（圖4），巖石吸附油量與有機(jī)碳含量正相關(guān)，總有機(jī)碳（TOC）含量越高，有機(jī)質(zhì)吸附烴量越大（圖4a），與粘土礦物和石英含量表現(xiàn)為微弱的正相關(guān)性，而與碳酸鹽礦物含量呈負(fù)相關(guān)（圖4b—d）。從判定系數(shù)（R2）可以看出，礦物對頁巖油吸附量的控制作用遠(yuǎn)低于TOC含量的影響，因此，TOC含量是頁巖吸附油量的主要控制因素。

圖4

圖4   渤海灣盆地濟(jì)陽坳陷古近系頁巖吸附油量與TOC 含量（a），以及吸附油量/（TOC × 100）與粘土礦物含量、石英含量和碳酸鹽含量的關(guān)系（b—d）

Fig.4   The relationship of the Paleogene adsorbed shale oil volume with the TOC （a） and the adsorbed oil volume/（TOC × 100） with clay mineral， quartz and carbonate （b—d） content of the shale rock from the Jiyang Depression， Bohai Bay Basin

2.3 流體組分

圖5為6 nm石墨烯狹縫內(nèi)不同烷烴組分吸附平衡時的相對濃度曲線。隨著烴類碳鏈長度增加，各吸附層的相對濃度增加，但各吸附層的厚度相似。前人研究表明，長鏈烷烴吸附時，各分子沿長鏈方向平行于壁面展布［19，23］，故而各吸附層厚度與直鏈烴分子的寬度有關(guān)。碳鏈長度增加，其與巖石之間的結(jié)合能逐漸增加，單側(cè)壁面吸附層數(shù)也由低碳數(shù)烷烴時的3層吸附（如正己烷）變?yōu)楦咛紨?shù)時的4層吸附。

圖5

圖5   渤海灣盆地濟(jì)陽坳陷古近系不同組分流體在石墨烯狹縫內(nèi)吸附特征

a.不同組分流體的相對濃度與距孔隙中心距離的關(guān)系（298 K，NVT系綜）； b.不同組分流體的固-液結(jié)合能

Fig.5   Adsorption characteristics of the Paleogene fluids of diverse components in the graphene slits in the Jiyang Depression， Bohai Bay Basin

圖6為頁巖油混合組分在6 nm石墨烯狹縫中的分子動力學(xué)吸附模擬。吸附平衡時，各流體組分在孔隙中分布位置存在分異，總的來說，頁巖油中較輕的低分子鏈烷烴（正己烷和正十二烷）趨向于賦存在孔隙中心，而芳烴組分（萘）、長鏈烷烴（正十八烷）以及極性組分（正十八酸）更易吸附在孔隙表面。在孔隙兩側(cè)壁面的第一吸附層位置處均有較高的芳烴吸附峰，意味著芳香烴與石墨烯壁面相互作用力最強(qiáng)，此與其獨(dú)特化學(xué)鍵（苯環(huán)結(jié)構(gòu)）有關(guān)。此外，因模擬時長所限，本次模擬結(jié)果顯示仍有部分頁巖油重質(zhì)組分（正十八酸）呈現(xiàn)在孔隙中心，可能指示了吸附仍未達(dá)到平衡態(tài)。受控于孔隙表面吸附位數(shù)，在多組分競爭吸附效應(yīng)下，頁巖油中的輕質(zhì)烷烴在孔隙壁面的吸附量較少，其主要以游離態(tài)賦存于孔隙中心，是可動頁巖油的主要貢獻(xiàn)者。

圖6

圖6   渤海灣盆地濟(jì)陽坳陷古近系頁巖油各組分在石墨烯狹縫內(nèi)的密度分布曲線（298 K，NVT系綜）

Fig.6   Density distribution curves of the Paleogene shale oil components in the graphene slits in the Jiyang Depression， Bohai Bay Basin（298 K，NVT）

從實(shí)驗(yàn)分析的族組分?jǐn)?shù)據(jù)來看，頁巖中吸附油比例隨著飽和烴相對含量的增加而逐漸降低，隨著芳烴和極性組分（非烴和瀝輕質(zhì)）相對含量的增加而遞增；頁巖中非烴和瀝青質(zhì)的絕對含量越高，其吸附油量越大（圖7）。因此，綜合分子模擬結(jié)果來看，頁巖油組分越重，油-巖結(jié)合能（相互作用）越大（強(qiáng)），吸附的厚度/層數(shù)增加，吸附量越大，頁巖油的流動性及開采效果越差。

圖7

圖7   渤海灣盆地濟(jì)陽坳陷古近系頁巖吸附油比例、吸附油量與頁巖油族組分含量的關(guān)系

a.吸附油比例與飽和烴相對含量； b.吸附油比例與芳香烴相對含量； c.吸附油比例與非烴+瀝青質(zhì)相對含量； d.吸附油量與非烴+瀝青質(zhì)絕對含量

Fig.7   The relationship of the proportion and amount of adsorbed oil with the group composition content of the Paleogene shale oil in the Jiyang Depression， Bohai Bay Basin

2.4 有機(jī)質(zhì)成熟度

隨著有機(jī)質(zhì)熱演化成熟，干酪根中脂肪鏈、羧基和羰基等官能團(tuán)消失，碳?xì)洌–/H）、碳氧（C/O）原子比逐漸增加［24］。前人在研究石墨烯表面化學(xué)基團(tuán)的穩(wěn)定性時發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)表面易于形成羰基［25］，因此，本文在石墨烯表面添加不同比例氧原子近似代替不同成熟有機(jī)質(zhì)。

對于添加氧原子數(shù)目的確定，是根據(jù)研究區(qū)大量的干酪根元素分析的數(shù)據(jù)，建立了Ro與碳氧原子比的定量關(guān)系（圖8），在此基礎(chǔ)上，模擬了碳氧原子比（Ro）分別為9.78（0.57 %），14.67（0.72 %）和29.34（1.15 %）條件下石墨烯狹縫中的正十二烷吸附特征。隨著有機(jī)質(zhì)成熟度增加，頁巖油吸附峰密度逐漸降低，表明干酪根吸附油能力隨著有機(jī)質(zhì)成熟度增加而降低（圖9）。在有機(jī)質(zhì)成熟較低時，干酪根表面存在較多的羰基，增加了有機(jī)質(zhì)與頁巖油之間的相互作用力；隨著有機(jī)質(zhì)熱演化成熟度增加，羰基裂解，有機(jī)質(zhì)表面變得更為平滑和石墨化，對烷烴的吸附能力減弱，繼而吸附量降低。

圖8

圖8   渤海灣盆地濟(jì)陽坳陷古近系頁巖Ro與其碳氧原子比關(guān)系

Fig.8   The relationship between organic matter maturity （Ro） and C/O atomic ratio of the Paleogene shale in the Jiyang Depression， Bohai Bay Basin

圖9

圖9   渤海灣盆地濟(jì)陽坳陷不同有機(jī)質(zhì)成熟度石墨烯狹縫中正十二烷吸附特征

a.密度與距孔隙中心距離的關(guān)系（298 K，NVT系綜）； b.不同有機(jī)質(zhì)成熟度條件下的第一吸附層峰值密度

Fig.9   Adsorption characteristics of n?dodecane in the graphene slits of diverse maturity in the Jiyang Depression， Bohai Bay Basin

2.5 溫度和壓力

圖10為不同溫度條件下（298～398 K，每隔25 K）正十二烷在6 nm的石墨烯狹縫中的密度分布曲線。隨著溫度增加，各吸附層密度、總吸附層數(shù)/厚度，以及吸附能力均降低，指示了頁巖油吸附量的降低。吸附模擬體系的動能與溫度呈正相關(guān)，溫度越高，烷烴分子的運(yùn)動越劇烈，更容易從有機(jī)質(zhì)表面分離而脫附，因此吸附量降低。對于物理吸附效應(yīng)（范德華力主導(dǎo)）的加熱脫附處理正是基于這個原理。不同壓力條件下（10～40 MPa，每隔10 MPa），隨著壓力增加，流體的吸附層數(shù)、各吸附層密度基本不變。與溫度相比，壓力對頁巖油吸附的影響很小。

圖10

圖10   渤海灣盆地濟(jì)陽坳陷不同溫度（a）和298 K條件下不同壓力（b）的正十二烷在石墨烯狹縫中的密度分布

Fig.10   Density distribution curves of n?dodecane in graphene slits under different temperatures （a） and pressures at 298 K （b） in the Jiyang Depression， Bohai Bay Basin

2.6 泥頁巖含油性

從泥頁巖總含油率角度來說，當(dāng)具有充足的供烴條件時，理論上，其滯留/容留油量的增加可表現(xiàn)為兩種形式：① 頁巖孔徑寬度變寬，容留油量增加；② 頁巖孔隙個數(shù)增多，孔體積變大。對于前者，據(jù)前述泥頁巖孔徑對頁巖油吸附的控制規(guī)律，以狹縫狀單個孔隙為例，不難看出，當(dāng)頁巖孔徑的寬度超過頁巖油飽和吸附層的厚度時，頁巖油吸附量不再增加而游離油量仍繼續(xù)增加，繼而表現(xiàn)出吸附油比率降低的趨勢（圖2a）。因此，隨著含油率變高，吸附油量先增加而后趨于平穩(wěn)。而對于后者，頁巖孔隙個數(shù)增加導(dǎo)致吸附位增加，頁巖油吸附量隨著總含油量的增加而持續(xù)增加。

從實(shí)驗(yàn)分析的含油率數(shù)據(jù)來看，隨著氯仿瀝青“A”的增加，頁巖油吸附量出現(xiàn)先增加后平緩的趨勢（圖11a），而吸附油比率降低（圖11b），此可對應(yīng)于前述理論分析的第一種情況，可推測頁巖含油率主要由孔徑增加所貢獻(xiàn)。頁巖油吸附量與總熱釋烴亦表現(xiàn)出類似的現(xiàn)象（圖11c）。此外，隨著S1/TOC含量（含油飽和度指數(shù)，其中S1為常規(guī)熱解獲取的游離油含量。）增加，頁巖吸附油占比呈線性快速降低（圖11d）。S1/TOC含量一般作為頁巖油可動性的指標(biāo)，其值越大，頁巖油可動性越好［26-30］。因此，吸附油比率較低的頁巖，其頁巖油可動性較高。

圖11

圖11   渤海灣盆地濟(jì)陽坳陷古近系吸附油量、吸附油比例與頁巖含油性的關(guān)系

a.吸附油量與氯仿瀝青“A”含量； b.吸附油比例與氯仿瀝青“A”含量； c.吸附油量與熱釋烴量； d.吸附油比例與含油飽和度指數(shù)

Fig.11   The relationship between the volume， proportion of adsorbed oil and the shale oil?bearing property in the Jiyang Depression， Bohai Bay Basin

3 頁巖油吸附主控因素

綜上所述，頁巖油吸附受頁巖物性、巖石組分、含油性、有機(jī)質(zhì)成熟度及溫壓的影響，吸附油量是上述各因素綜合作用的體現(xiàn)。從吸附行為來看，作為吸附載體，孔隙的比表面積越大，吸附量理應(yīng)越高，但巖心實(shí)測數(shù)據(jù)并未顯示這一現(xiàn)象（圖12）。很明顯，TOC含量和有機(jī)質(zhì)成熟度為頁巖油吸附的主控因素，具體表現(xiàn)為：對于有機(jī)質(zhì)成熟度相近（粉色圈）的頁巖，當(dāng)TOC含量較低時，盡管具有較大的比表面積，但吸附油量仍然較低，其原因在于：① TOC含量為生油母質(zhì)可供油源，且有機(jī)孔隙為油濕型，在吸附油聚集方面具有“得天獨(dú)厚”的優(yōu)勢；② 低熟階段頁巖有機(jī)孔不發(fā)育，頁巖比表面積主要由無機(jī)礦物控制，而無機(jī)礦物孔隙表面并非一定吸附有頁巖油，且干酪根吸附滯留頁巖油能力遠(yuǎn)大于其他礦物。

圖12

圖12   渤海灣盆地濟(jì)陽坳陷古近系頁巖吸附油量與比表面積的關(guān)系

Fig.12   The relationship between adsorbed oil volume and specific surface area of the Paleogene shale in the Jiyang Depression， Bohai Bay Basin

當(dāng)TOC含量相近時（藍(lán)色虛線），頁巖有機(jī)質(zhì)成熟度越高，頁巖油吸附量越低。其原因可從以下3個方面解釋：伴隨著埋深/有機(jī)質(zhì)成熟度的增加，① 生成的烴類組分越輕，越易于以游離態(tài)形式存在，吸附比例越低（圖7）；② 伴隨著生烴，有機(jī)質(zhì)分子脫羧、脂肪鏈等官能團(tuán)后與頁巖油之間的相互作用力減弱，干酪根的交聯(lián)密度越大，表面吸附能力和溶脹油能力均降低［31］；③ 地層溫度和壓力增加，因壓力效應(yīng)對頁巖油的吸附影響較小，此時溫度為主控因素，溫度越高，吸附量越少（圖10）。

4 結(jié)論

1） 頁巖油吸附能力受頁巖孔徑、組成、Ro、頁巖油含量、組分及溫度的影響，表現(xiàn)為孔徑（孔體積）越大，頁巖吸附厚度越大、層數(shù)越多，頁巖油吸附量越多，但吸附油密度和比率降低；有機(jī)質(zhì)吸附油能力最高，其次為伊利石和方解石，石英吸附能力最低；石墨烯和伊利石單側(cè)壁面4層吸附，方解石和石英為3層吸附。

2） 頁巖油碳鏈長度增加，組分越重（飽和烴低，芳烴、非瀝高），油-巖結(jié)合能越大，頁巖油吸附量越多；頁巖油吸附量隨著總含油率增加而增加并趨于平穩(wěn)，但吸附油比率降低；溫度越高，頁巖油吸附量越少，而壓力對頁巖油吸附的影響不大。

3） TOC含量和有機(jī)質(zhì)成熟度是濟(jì)陽坳陷頁巖油吸附的主控因素，TOC含量高且有機(jī)質(zhì)成熟度低的頁巖油吸附量多。