基于二苯并-18-冠-6基體改性的K+選擇性離子交換膜的制備及性能研究

電滲析技術(shù)已在海水淡化，廢水資源化和化工生產(chǎn)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1-7]。隨著工業(yè)生產(chǎn)的進(jìn)步，電滲析的應(yīng)用領(lǐng)域也在拓展，這對電滲析的核心組件離子交換膜也提出了更高的要求[8-10]。尤其在鹽湖提鋰、粗鹽精制、廢酸廢堿的回收等領(lǐng)域，對具有高性能、高選擇性的離子交換膜的需求迫在眉睫[11-16]。

細(xì)胞膜上的離子通道蛋白，可以通過改變膜電位或與配體結(jié)合來控制特定離子進(jìn)出生物細(xì)胞[17-18]。生物膜蛋白通過膜蛋白與特定離子之間的主-客體相互作用，為特定離子提供一維的離子通道。冠醚也可以通過其醚環(huán)上氧原子與金屬離子之間的離子-偶極作用選擇性地結(jié)合特定的金屬離子[19-20]。因此，在許多領(lǐng)域中冠醚及其衍生物在構(gòu)建離子傳輸單元方面起著重要的作用[21]。冠醚及其衍生物和聚合物冠醚在溶劑萃取和吸附分離堿金屬離子方面的報道較多，然而主要的缺點是這些過程中分別需要利用等量的反萃取劑和解吸劑才能進(jìn)一步得到特定的陽離子[22-23]。因此，若將冠醚及其衍生物與離子交換樹脂或膜相結(jié)合并固定在樹脂或者膜基體中，則可以克服這些缺點的同時實現(xiàn)特定離子的有效分離。

18-冠-6的醚環(huán)空腔大小為2.6~3.2 ?（1?=0.1 nm），可與K+(直徑為2.76 ?)形成K+~18-冠-6絡(luò)合物。Bhattacharyya等[24]發(fā)現(xiàn)以Li+形式負(fù)載二苯并-18-冠-6的Nafion-117膜對Li+的選擇性提高了約6倍(相比于Nafion-117空白膜)。Zoetebier 等[25]證明在主鏈上含有二苯并18-冠-6基團(tuán)的聚芳醚酮(PEAK)和磺化PEAK(SPEAK)對K+的擴(kuò)散速率是SPAEK 離子交換膜的1/4。這些研究表明，冠醚及其衍生物通過犧牲特定離子在溶液或膜基質(zhì)中的遷移率而實現(xiàn)對某些陽離子的選擇性分離。然而，Chaudhury等[26-27]通過在Nafion陽離子交換膜表面負(fù)載一層Cs+～二苯并21-冠-7，制備了一種離子門控Nafion復(fù)合膜。在電場作用下，該復(fù)合膜在模擬核廢液中實現(xiàn)了Cs+/Na+較高的選擇性。因此，可以借助外界驅(qū)動力，使得由冠醚改性的離子交換膜為特定的陽離子提供新的離子通道，促進(jìn)這種離子在電場力作用下的遷移。基于此，本文以磺化聚醚砜(SPES)作為基膜材料，二苯并-18-冠-6為主要改性材料，將功能化的二苯并-18-冠-6，即4,4′-二氨基-二苯并-18-冠-6(A18C6)以一定的添加量摻雜于SPES膜基質(zhì)中，所得膜再與1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)發(fā)生反應(yīng)，用于固定膜基體中的A18C6分子?？疾炝薃18C6的添加量和TMC的反應(yīng)時間對改性陽膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控、理化性能和電化學(xué)性能的影響，并著重討論改性膜在不同的二元陽離子體系(K+/Mg2+，K+/Na+和K+/Li+)中對不同陽離子的電滲析選擇性。

1 實驗材料與方法

1.1 材料

磺化聚醚砜(SPES，磺化度為30%，天津硯津科技有限公司);二苯并-18-冠-6(98%，上海麥克林生化科技有限公司);1,3,5-苯三甲酰氯(TMC，98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司);水合肼一水合物(N2H4·H2O，98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司);Pd/C催化劑(10%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司);濃硝酸(HNO3)，冰醋酸(HAc)，無水乙醇，甲醇，三氯甲烷，乙二醇甲醚，二甲基甲酰胺，正己烷等(分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)。商業(yè)陰離子交換膜AMX和單價選擇性陽離子交換膜CIMS均由日本旭化成公司提供，其基本性能參數(shù)如表1所示。實驗用水為去離子水。

表1   實驗中所用商業(yè)離子交換膜的基本參數(shù)

Table 1  Commercial membranes used in measurement and their characteristic properties

1.2 4，4′-二氨基-二苯并-18-冠-6的制備

A18C6是由二苯并-18-冠-6(18C6)依次經(jīng)過硝化和還原反應(yīng)而制得[28]。反應(yīng)流程如圖1所示，具體反應(yīng)步驟如下。硝化過程具體步驟為：準(zhǔn)確稱取10.0 g 18C6置于500 ml圓底燒瓶中，加入175 ml三氯甲烷，攪拌使18C6全部溶解，再向溶液中加入150 ml冰醋酸，混合均勻。將20 ml冰醋酸和7 ml濃硝酸混合裝于恒壓滴液漏斗中，向反應(yīng)混合液中緩慢滴加(持續(xù)30~60 min)，攪拌回流3 h，混合液變?yōu)榱咙S色濁液。待冷卻至室溫后，將混合液抽濾，濾餅層為4,5′-二硝基-二苯并-18-冠-6粗產(chǎn)物，在DMF中進(jìn)行重結(jié)晶。將濾液于低溫下冷卻過夜，得到的晶體為4,4′-二硝基-二苯并-18-冠-6(N18C6)粗產(chǎn)物，抽濾后用甲醇多次洗滌濾餅層，并在DMF溶劑中進(jìn)行重結(jié)晶，得到純化后的晶體產(chǎn)品N18C6，產(chǎn)率為45.2%。

圖1

圖1   A18C6的制備過程

Fig.1   Preparation of A18C6

還原反應(yīng)的具體步驟為：準(zhǔn)確稱取5 g N18C6，溶解在300 ml的乙二醇甲醚溶劑中，再向其中加入0.65 g 10% Pd/C催化劑，攪拌5 min后，向溶液中緩慢滴加7.5 ml水合肼，回流30 min反應(yīng)結(jié)束。趁熱過濾，除去催化劑，將濾液置于冰水浴中冷卻，得到白色針狀的晶體，過濾，得到的晶體用無水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶純化，過濾干燥后，最終得到白色針狀的產(chǎn)品A18C6，產(chǎn)率為81.5%。

1.3 改性陽離子交換膜的制備

圖2是改性陽離子膜的制備過程。準(zhǔn)確稱取5.0 g SPES于100 ml單口圓底燒瓶中，向其中加入15.0 g DMF溶劑，在60℃條件下機(jī)械攪拌至SPES全溶，再向其中加入一定含量的A18C6[m(A18C6)/ m(SPES) = 5%, 10%, 15%和20%]，繼續(xù)攪拌至鑄膜液為澄清透明狀態(tài)，將鑄膜液置于真空干燥箱內(nèi)室溫脫泡。然后將鑄膜液倒在干凈平滑的玻璃板上，用刮刀刮制成厚度為800 μm的液膜，將玻璃板放于真空干燥箱中控制溫度在60℃保持24 h，使溶劑全部揮發(fā)。將玻璃板置于25℃的去離子水浴中，膜從玻璃板上自由脫落下來，用去離子水清洗3次并保存在去離子水中備用。

圖2

圖2   SPES膜的改性過程

Fig.2   The modification process of SPES membrane

剪裁10 cm × 10 cm大小的膜片用濾紙吸掉膜表面的水分后，將其浸泡在無水乙醇溶液中30 min，使膜基體中含有的少量水分被大量乙醇溶劑置換。將膜取出，并在室溫下?lián)]發(fā)掉膜表面的乙醇溶劑，再將膜浸泡在TMC濃度為0.1%的正己烷溶液中，使TMC中的酰氯鍵與膜基體中A18C6的氨基發(fā)生反應(yīng)。在25℃條件下反應(yīng)一定時間后，將反應(yīng)液去除，并用正己烷溶劑將膜洗滌3次后將膜置于鼓風(fēng)干燥箱中加熱10 min。最后將改性后的膜保存在去離子水中以備用。實驗中，考察TMC的反應(yīng)時間分別為10、30、60和120 min。為方便起見，將改性后的膜記作M-A18C6-x%-Ty(x = 5, 10, 15和20；y =10, 30, 60和120)，其中x代表膜中A18C6的含量，y代表膜與TMC反應(yīng)的時間(min)。

1.4 膜性能表征

1.4.1 膜結(jié)構(gòu)表征

利用具有全反射組件的傅里葉變換顯微紅外光譜儀(ATR-FTIR，Nicolet 6700，Thermo，美國)對陽離子交換膜表面的化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行分析，掃描范圍為4000~400 cm-1。待測樣品在測試前進(jìn)行充分干燥。

采用核磁共振波譜儀[1H NMR，ANANCE Ⅲ(500M)，Bruker，瑞士]對功能化的苯并冠醚分子進(jìn)行表征，以確認(rèn)其功能結(jié)構(gòu)。干燥后的待測樣品以2%的濃度溶解在氘代氯仿溶液中，TMS為內(nèi)標(biāo)物。

利用X射線光電子能譜儀(XPS, ESCALAB 250XI, Thermo Fisher，美國)對膜表面的元素含量進(jìn)行測試。測試條件為：分析室真空度8×10-10 Pa，激發(fā)源采用Al Kα射線(hυ為1486.6 eV)，工作電壓12.5 kV，燈絲電流16 mA，并進(jìn)行10次循環(huán)的信號累加。測試通能全譜為100 eV，窄譜為30 eV，步長0.05 eV，停留時間40~50 ms，并以C 1s 284.80 eV結(jié)合能為能量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行荷電校正。

1.4.2 離子交換膜的物理化學(xué)性能

（1）離子交換容量(IEC)

取一片3 cm×3 cm的離子交換膜浸泡在25 ml 1.0 mol·L-1 HCl溶液中48 h，使膜基質(zhì)中的K+與H+充分交換，再用去離子水洗去膜表面殘留的H+。將膜在真空60℃下干燥24 h至恒重，準(zhǔn)確稱其質(zhì)量(Wdry，g)。然后將膜浸入25 ml 0.5 mol·L-1 NaCl溶液中48 h，使膜基質(zhì)中的H+被Na+完全取代，然后用去離子水徹底沖洗膜表面殘留的H+。合并浸泡液和沖洗液，用已知濃度的NaOH溶液(cNaOH, mol·L-1)電位滴定所得溶液中H+的濃度，根據(jù)式(1)計算待測膜的IEC(mmol·g-1)，其中每組膜取三個平行樣，測定結(jié)果取其平均值。

IEC=cNaOHVNaOHWdry$IEC=\frac{c_{NaOH}{V}_{NaOH}}{W_{dry}}$(1)

式中，VNaOH為滴定消耗的NaOH溶液的體積，L。

（2）吸水率(WU)

離子交換膜的吸水率是指膜內(nèi)與活性基團(tuán)結(jié)合的內(nèi)在水，以單位質(zhì)量干膜所含水的質(zhì)量表示。測試方法為：將薄膜樣品在60℃真空下干燥至恒重，準(zhǔn)確稱其質(zhì)量(Wdry，g)，然后將膜浸泡在恒定溫度(25℃和40℃)的去離子水中保持24 h以達(dá)到平衡。用濾紙擦去膜表面的殘余水分，快速稱量濕膜的質(zhì)量(Wwet，g)。WU由式(2)計算可得。

WU=Wwet?WdryWdry×100%$WU=\frac{W_{wet}-W_{dry}}{W_{dry}}\times 100\%$(2)

1.4.3 離子交換膜的電化學(xué)性能

（1）面電阻(R)

測試裝置如圖3所示，自制的四隔室測試池由三張離子交換膜隔開，從左到右依次為隔室Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ。夾在隔室Ⅰ和Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ之間的膜為商業(yè)陰離子交換膜(AEM)，用于消除電極反應(yīng)對測試結(jié)果的干擾。夾在隔室Ⅱ和Ⅲ之間的膜是待測陽離子交換膜(CEM)。兩支飽和的Ag/AgCl電極分別作為參比電極(RE)和感應(yīng)電極(SE)，置于待測膜的兩側(cè)(盡可能靠近但不接觸膜)，用于測量膜兩側(cè)的電位。測試池兩端由鈦涂釕制成的陰極板和陽極板分別作為工作電極(WE)和反電極(CE)。測試過程中，以0.5 mol·L-1 Na2SO4溶液循環(huán)于兩端的陽極室和陰極室(Ⅰ和Ⅳ)。隔室Ⅱ和Ⅲ充滿濃度為0.5 mol·L-1的同一種鹽溶液。四電極與電化學(xué)工作站相連，由計算機(jī)記錄交流信號振幅為10 mV和頻率從103 kHz~100 MHz之間的電化學(xué)阻抗譜(EIS)。在EIS圖中，當(dāng)相角為零時對應(yīng)的阻抗值記作|Z|m。整個測試過程溫度維持在25℃。Ri (Ω·cm2)的計算如式(3)所示。

圖3

圖3   離子交換膜的電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試裝置

Fig.3   Schematic diagram of the experimental setup for the measurement of electrochemical impedance spectroscopy (EIS)

Ri=(|Z|m?|Z|n)Sm$R_i=\left({\left(Z\right)}_m-{\left(Z\right)}_n\right)S_m$(3)

式中，|Z|n為未裝待測膜測得的空白阻抗值，Ω；Sm為待測膜的有效面積，Sm= 7.07 cm2；i為電解質(zhì)種類。

（2）表觀遷移數(shù)(t)

離子交換膜的表觀遷移數(shù)指的是某一離子在膜內(nèi)獨立遷移量與全部離子在膜內(nèi)遷移總量的比值。離子的遷移數(shù)根據(jù)膜電位來計算。測試裝置只需要兩個隔室，如圖4所示，兩個隔室分別裝有不同濃度(0.1 mol·L-1 和0.2 mol·L-1)的KCl溶液。測試前將膜浸泡在0.15 mol·L-1的KCl溶液中平衡0.5 h，然后將膜裝入兩個隔室之間，兩支飽和的Ag/AgCl電極置于待測膜的兩側(cè)(盡可能靠近但不接觸膜)，用于測量膜兩側(cè)的電位。兩支電極的兩端分別連接萬用表(DMM6000，致遠(yuǎn)電子有限公司)的正負(fù)極，讀取待測膜兩端的電位值。t的計算如式(4)所示。

圖4

圖4   離子交換膜遷移數(shù)的測試裝置

Fig.4   Schematic diagram of the experimental setup for the measurement of transport number

t=Em+E02E0$t=\frac{E_m+E_0}{2E_0}$(4)

式中，Em為萬用表測得的膜兩端的電位，mV；E0為25℃下0.1和0.2 mol·L-1 KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位差，-16.1 mV。

1.4.4 離子交換膜的電滲析選擇性

采用自制的四隔室電滲析裝置來考察陽離子交換膜對不同陽離子之間的選擇性分離性能。該裝置由極室(Ⅰ和Ⅳ)、淡室(Ⅱ)和濃室(Ⅲ)組成，各個隔室之間通過商業(yè)陰離子交換膜(AEM)和待測陽離子交換膜(CEM)隔開，如圖5所示。極室Ⅰ和Ⅳ通過蠕動泵循環(huán)0.05 mol·L-1 Na2SO4溶液。為了降低待測CEM兩側(cè)濃差極化的影響，淡室和濃室中分別加入80 ml等濃度的二元或三元氯化物混鹽溶液(0.05 mol·L-1，K+/Li+、K+/Na+、K+/Mg2+),并且在電滲析過程中濃淡室溶液通過機(jī)械攪拌器進(jìn)行不斷攪拌以保持整個隔室中各離子濃度均一。電滲析測試過程中保持室溫恒定(25℃)，在恒電流條件下運行60 min后，分別從濃淡室取樣并稀釋，用陽離子色譜儀(ICS-1100，Thermo Fisher)測定樣品中陽離子的濃度。

圖5

圖5   陽離子膜滲透選擇性的測試示意圖

Fig.5   Schematic diagram of the ED apparatus for measuring the cation permselectivity of the CEMs

特定陽離子的通量(Ji, mol·m-2·s-1)通過濃室中該離子的濃度(mol·L-1)計算，如式(5)所示。

Ji=VAm(dcidt)$J_i=\frac{V}{A_m}\left(\frac{d{c}_i}{dt}\right)$(5)

式中，V為濃室鹽溶液的體積(短時間內(nèi)體積的變化可以忽略不計)，L；Am為待測CEM的有效面積，19.625 cm2。

陽離子A m+和B n+之間的選擇性(記作PAm+Bn+$P_{B^{n+}}^{A^{m+}}$)根據(jù)式(6)計算。

PAm+Bn+=tAm+/tBn+cAm+/cBn+=JAm+cBn+JBn+cAm+$P_{B^{n+}}^{A^{m+}}=\frac{t_{A^{m+}}/t_{B^{n+}}}{c_{A^{m+}}/c_{B^{n+}}}=\frac{J_{A^{m+}}{c}_{B^{n+}}}{J_{B^{n+}}{c}_{A^{m+}}}$(6)

式中，tAm+$t_{A^{m+}}$和tBn+$t_{B^{n+}}$分別為A m+和B n+在膜相中的遷移數(shù)；cAm+$c_{A^{m+}}$和cBn+$c_{B^{n+}}$分別為ED過程淡室中A m+和B n+的濃度，mol·L-1；JAm+$J_{A^{m+}}$和JAm+$J_{A^{m+}}$分別為A m+和B n+的通量，mol·m-2·s-1。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 A18C6的表征

圖6為18C6，N18C6 和A18C6 的1H NMR譜。通過對比發(fā)現(xiàn)A18C6的1H NMR中，在化學(xué)位移為4.6左右出現(xiàn)—NH2的峰[29-30]，可以證明成功地制備了A18C6。

圖6

圖6   18C6、N18C6和A18C6的1H NMR譜圖

Fig.6   1H NMR spectra of 18C6, N18C6, and A18C6

2.2 膜組成結(jié)構(gòu)的表征

圖7為A18C6，M-0和改性膜M-A18C6-10%、M-A18C6-10%-T30和M-A18C6-10%-T60的FT-IR譜圖。從圖7可以看出，位于1027和1148 cm-1處的吸收峰為基膜材料SPES中—SO3H的特征吸收峰，其中1027 cm-1處的吸收峰為—SO3H的對稱伸縮振動峰[31-32]。圖7中，位于1512和984 cm-1處的吸收峰為A18C6的特征峰[33]，這兩個峰也同時出現(xiàn)在改性膜M-A18C6-10% 和M-A18C6-10%-T30中。通過對比圖7中的譜圖發(fā)現(xiàn)，M-A18C6-10%經(jīng)TMC改性后的膜在1663和1602 cm-1處出現(xiàn)兩個相對較弱的新峰，這是典型的酰胺(—CONH—)Ⅰ帶(1663 cm-1)和芳香酰胺(1602 cm-1)的特征峰[34]。這是由于膜在TMC中浸泡反應(yīng)過程中，TMC中的酰氯鍵與膜中A18C6中的氨基發(fā)生縮合反應(yīng)，生成了酰胺鍵。且通過對比發(fā)現(xiàn)，隨TMC反應(yīng)時間加長，峰有所加強(qiáng)，這也證明了縮合反應(yīng)成功地使膜中的小分子A18C6得以固定。

圖7

圖7   樣品的FT-IR譜圖

Fig.7   FT-IR spectra of samples

為了進(jìn)一步驗證膜基質(zhì)中A18C6和TMC的反應(yīng)情況，對經(jīng)TMC反應(yīng)前后的膜進(jìn)行了X射線光電子能譜(XPS)C 1s窄譜分析，如圖8所示。將C 1s窄譜在284.6、286.2和288.2 eV結(jié)合能處分成三個峰，并對可能存在的基團(tuán)物種進(jìn)行了半定量計算，如表2所示。與M-A18C6-10%相比，M-A18C6-10%-T30中C—C/C—H相對含量減少，C—O/C—N含量增加，可以說明A18C6和TMC發(fā)生了反應(yīng)，形成了酰胺鍵(—CONH—)。而且隨著A18C6的含量由5%增至20%，C—O/C—N的含量由16.20%增至25.46%，進(jìn)一步說明A18C6與TMC發(fā)生了反應(yīng)，生成更多的酰胺鍵。

圖8

圖8   改性膜的C 1s窄譜

Fig.8   C 1s narrow-spectrum of modified membranes

表2   由C 1s窄譜獲得的改性膜中可能的化學(xué)物種和含量

Table 2  The probable chemical species and content in modified membranes obtained from narrow-spectrum of C 1s

2.3 膜的離子交換容量和吸水率

離子交換容量(IEC)表示單位質(zhì)量的干膜中所含離子交換基團(tuán)的數(shù)量，反映了膜與反離子交換能力的高低。圖9為改性膜的IEC隨著膜中A18C6含量增加的變化情況以及TMC改性前后IEC的對比。由于實驗所用陽離子交換膜的基膜材料為磺化度為30%的SPES，所測得的IEC為1.16 mmol·g-1。隨著A18C6含量的增加，膜M-A18C6-x%的IEC值逐漸降低，其值分別為0.95 mmol·g-1(x=5), 0.67 mmol·g-1(x=10)，0.46 mmol·g-1(x=15)和0.31 mmol·g-1(x=20)。這是由于在膜基體中摻入不含離子交換基團(tuán)的A18C6，一方面占據(jù)了膜基質(zhì)中高分子鏈間隙，增加了非離子交換區(qū)間的比例，另一方面A18C6兩端的氨基在膜基質(zhì)中可以與膜中的離子交換基團(tuán) —SO3H發(fā)生酸堿對相互作用[35]，從而使膜的IEC值大大降低。膜M-A18C6-x%進(jìn)一步與TMC反應(yīng)后，所得膜的IEC值略有提高，但隨著A18C6含量的增加依然是逐漸降低的，即M-A18C6-5%-T10(0.97 mmol·g-1)> M-A18C6-10%-T10(0.72 mmol·g-1)> M-A18C6-15%-T10(0.47 mmol·g-1)> M-A18C6-20%-T10(0.32 mmol·g-1)。這一現(xiàn)象可以解釋為含A18C6的膜浸入TMC/正己烷溶液中，膜經(jīng)溶脹后，TMC進(jìn)入膜基質(zhì)中與其中的A18C6充分接觸發(fā)生酰胺縮合反應(yīng)，可以減少A18C6中的氨基與基膜中磺酸基團(tuán)之間的酸堿對相互作用。而且TMC中的酰氯鍵十分活潑，遇水則發(fā)生水解形成羧基，羧基的存在可以增加膜的可交換基團(tuán)的含量，從而也有利于膜的IEC提高。

圖9

圖9   陽離子交換膜的IEC隨膜基體中A18C6含量的變化曲線

Fig.9   IEC of cation exchange membranes as function of the percent of A18C6 in membrane matrix

膜的吸水率(WU)與IEC密切相關(guān)，反映了膜基體中親水區(qū)域的大小，進(jìn)而影響離子的傳導(dǎo)率，即WU越高，離子的傳導(dǎo)率也越高[36]。圖10對比了改性膜WU隨著膜中A18C6含量增加的變化趨勢，以及不同溫度下(25和40℃)WU的變化情況。膜中A18C6含量的增加使得膜的WU急劇下降，尤其是當(dāng)A18C6的含量為15%和20%時，膜的WU分別降到6.79%和6.10%(25℃)。然而TMC的進(jìn)一步反應(yīng)，使得相應(yīng)膜的WU有所提高。WU和IEC的降低說明膜基質(zhì)中的親水區(qū)域部分被A18C6分子占據(jù)，膜的溶脹降低，離子可穿梭的通道(導(dǎo)電區(qū)域)變少，進(jìn)而離子遷移的阻力增加。TMC的引入，使得一部分酸堿對被拆分，即—SO3H活性基團(tuán)被釋放，其周圍便形成親水區(qū)，使得WU略有升高。另外，隨著溫度的升高，膜的吸水率均得以提高。這是由于溫度升高，水分子和離子交換基團(tuán)—SO3H的熱運動增強(qiáng)，更有利于二者相結(jié)合形成水合離子簇，從而使膜的WU提高。

圖10

圖10   在不同溫度(25和40℃)下陽離子交換膜的WU隨A18C6含量的變化

Fig.10   WU of cation exchange membranes as function of the percent of A18C6 in membrane matrix at 25 and 40℃

2.4 膜的面電阻和遷移數(shù)

面電阻(R)是離子交換膜的一項重要參數(shù)，直接影響電滲析過程中能耗的高低。面電阻越高，能耗越大，電滲析過程成本越高。離子交換膜的面電阻與膜的吸水率、離子交換基團(tuán)的濃度、膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及膜的厚度等均有關(guān)系。膜的吸水率和離子交換基團(tuán)的濃度越低，膜的傳質(zhì)阻力會越大，其面電阻就越大。如圖11所示，原膜的面電阻僅為1.68 Ω·cm2，向膜基體中摻入A18C6后，改性膜的面電阻值增加。隨著A18C6含量的增加，面電阻值急劇增加。而當(dāng)TMC與膜M-A18C6-x%進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)后，膜的面電阻一定程度上有所降低，即M-A18C6-x%系列膜的面電阻值(Ω·cm2)分別為：4.09(x=5)，11.43(x=10)，68.92(x=15)和116.75 (x=20)；M-A18C6-x%-T10系列膜的面電阻值(Ω·cm2)分別降至：3.26 (x=5)，10.62(x=10)，56.74(x=15)和89.02(x=20)。改性膜面電阻的變化趨勢與其IEC和WU的變化趨勢完全相反。IEC和WU的降低，反映了膜基質(zhì)中的親水區(qū)域減少，水遷移通道變窄，在水分子包圍下的陽離子簇在膜內(nèi)的遷移阻力就變大。隨著膜基質(zhì)中A18C6含量的加大，膜的IEC和WU均表現(xiàn)為下降趨勢，對應(yīng)膜的面電阻呈上升趨勢。當(dāng)A18C6的含量升至15%時，膜的IEC和WU分別降至0.46 mmol·g-1和6.79%，而面電阻卻升至68.92 Ω·cm2(相對于原膜R為1.68 Ω·cm2而言)，離子的傳輸阻力相當(dāng)大。膜中引入TMC后，使膜的IEC和WU均增加，面電阻值明顯降低，同樣可能由于TMC上未反應(yīng)的酰氯鍵的水解和膜中的離子交換位點略增多。

圖11

圖11   陽離子交換膜的面電阻和遷移數(shù)隨A18C6含量的變化

Fig.11   Surface area resistance and transport number of cation exchange membranes as function of the percent of A18C6 in membrane matrix

離子交換膜的遷移數(shù)指的是某一種離子在膜內(nèi)獨立遷移量與全部離子在膜內(nèi)遷移總量的比值，可以用來衡量反離子通過膜的選擇透過性，它與膜中離子交換基團(tuán)的濃度和外部溶液的濃度之比有關(guān)。實驗中，通過膜電位的測定來計算遷移數(shù)，此遷移數(shù)即為表觀遷移數(shù)。膜的電位越高，遷移數(shù)就越大，說明該獨立離子所負(fù)載的電量越多，選擇透過性越好[37-38]。分別以0.1和0.2 mol·L-1 KCl作為待測膜兩端的溶液，所得遷移數(shù)的結(jié)果如圖11所示。隨著A18C6含量的增加，膜的遷移數(shù)先升高后降低，即當(dāng)A18C6的含量高于10%時，膜的遷移數(shù)逐漸降低，且當(dāng)A18C6的含量為20%時，改性膜的遷移數(shù)低于原膜，這是由于改性膜極低的IEC(0.31 mmol·g-1)和在KCl溶液中極大的面電阻(116.75 Ω·cm2)使K+的遷移受到一定程度的限制。另外，改性膜M-A18C6-x%-T10的遷移數(shù)均比對應(yīng)的膜M-A18C6-x%略偏高，并且都高于原膜的遷移數(shù)，可以推測改性膜中的冠醚結(jié)構(gòu)對K+的遷移和選擇性起著促進(jìn)作用。

2.5 膜對不同陽離子的電滲析選擇性

圖12考察了改性膜在等濃度(0.05 mol·L-1)的K+/Mg2+體系中對陽離子的選擇性。在恒電流條件下(電流密度為5.0 mA·cm–2)進(jìn)行測試，并在ED運行60 min時分別于濃淡室中取樣分析離子的濃度。通過計算得到PK+Mg2+$P_{M{g}^{2+}}^{K^{+}}$，離子通量(Ji )和遷移數(shù)等信息。由圖12（a）可知，M-0的PK+Mg2+$P_{M{g}^{2+}}^{K^{+}}$為1.16，對于M-A18C6-x%系列膜，膜的K+/Mg2+選擇性隨著膜基質(zhì)中A18C6含量的增加而顯著增加，但當(dāng)A18C6的含量為20%時，PK+Mg2+$P_{M{g}^{2+}}^{K^{+}}$值急劇降低。最優(yōu)膜M-A18C6-15%的PK+Mg2+$P_{M{g}^{2+}}^{K^{+}}$可達(dá)5.84，優(yōu)于商業(yè)單價陽離子交換膜CIMS(PK+Mg2+=5.36$P_{M{g}^{2+}}^{K^{+}}=5.36$)，這說明A18C6結(jié)構(gòu)的引入使得膜對K+的選擇性極大提高。從M-A18C6-x%系列膜逐漸降低的IEC和WU，以及增大的膜面電阻(相對于原膜)，可以推斷出膜的結(jié)構(gòu)變得更加致密，孔徑篩分效應(yīng)是促進(jìn)K+選擇性分離的一方面原因。經(jīng)過TMC進(jìn)一步反應(yīng)后，M-A18C6-x%-T10系列膜對K+/Mg2+的選擇性也進(jìn)一步提高，尤其是M-A18C6-15%-T10的PK+Mg2+$P_{M{g}^{2+}}^{K^{+}}$升至7.20。相對于M-A18C6-x%系列膜而言，M-A18C6-x%-T10系列膜對應(yīng)的IEC、WU和遷移數(shù)[圖12(b)]均有所提高，膜面電阻降低，說明TMC的進(jìn)一步反應(yīng)增加了離子的傳輸，一定程度上降低了膜的傳質(zhì)阻力。

圖12

圖12   改性膜在等濃度(0.05 mol·L-1)的K+/Mg2+體系中對陽離子的選擇性(電流密度為5.0 mA·cm–2)

Fig.12   Permselectivity of cations for modified membranes in 0.05 mol·L-1 K+/Mg2+ system at current density of 5.0 mA·cm–2

原膜、改性膜和商業(yè)膜CIMS在ED分離K+/Mg2+過程中，離子的通量如圖13所示。對于M-0，K+和Mg2+的通量相接近，分別為19.40和17.59 nmol·m-2·s-1。對于M-A18C6-x%和M-A18C6-x%-T10兩個系列的膜，當(dāng)A18C6含量由5%增加至15%，K+的通量顯著增加而Mg2+的通量逐漸下降，從而達(dá)到M-A18C6-15%和M-A18C6-15%-T10的最高PK+Mg2+$P_{M{g}^{2+}}^{K^{+}}$值。對于改性膜M-A18C6-15%和M-A18C6-15%-T10，K+的通量分別達(dá)到31.26和27.42 nmol·m-2·s-1，而Mg2+的通量分別降至10.16和7.06 nmol·m-2·s-1，以及K+的遷移數(shù)分別為0.796和0.795，而商業(yè)膜CIMS的K+和Mg2+的通量為29.52和9.90 nmol·m-2·s-1，并且K+的遷移數(shù)為0.749。由此可見，在改性膜中引入A18C6，大幅提高了K+的通量而降低了Mg2+通量，從而實現(xiàn)了K+/Mg2+的高效分離。由于A18C6的醚環(huán)空腔尺寸(2.6~3.2 ?)可與K+直徑(2.76 ?)大小相匹配[25]，兩者之間可通過離子-偶極作用形成主-客體絡(luò)合物?？梢酝茢啵男阅ぴ贓D分離K+/Mg2+的過程中，A18C6結(jié)構(gòu)中的醚環(huán)起著重要的作用，為K+在膜相中的傳輸提供了新的離子通道，從而實現(xiàn)K+較高的離子通量。

圖13

圖13   原膜、改性膜和商業(yè)單價陽離子交換膜CIMS在ED分離K+/Mg2+過程中的陽離子通量

Fig.13   Cation fluxes of the pristine membrane, modified membranes and commercial monovalent cation exchange membrane CIMS in the ED process for K+/Mg2+ separation

通過對M-A18C6-x%-T10系列膜的理化性質(zhì)，電化學(xué)性能以及K+/Mg2+電滲析分離性能的分析，選擇A18C6含量為10%的膜做后續(xù)的研究。雖然M-A18C6-15%-T10對K+/Mg2+的選擇性最高，但是該膜的面電阻也較高，在ED過程會產(chǎn)生更高的能耗。對于共混改性膜M-A18C6-x%而言，膜基質(zhì)中的A18C6未進(jìn)行化學(xué)鍵固定，影響膜運行的長期穩(wěn)定性。TMC的引入會與A18C6發(fā)生縮合反應(yīng)，形成網(wǎng)狀聚合物分子，交織在膜基質(zhì)中。圖14考察了TMC的反應(yīng)時間對改性膜K+/Mg2+選擇性分離的影響。未加入TMC的共混改性膜的PK+Mg2+$P_{M{g}^{2+}}^{K^{+}}$為3.25。隨著TMC反應(yīng)時間的延長，改性膜對K+/Mg2+的選擇性提高然后逐漸降低，即當(dāng)TMC反應(yīng)時間為30 min時，所得改性膜的PK+Mg2+$P_{M{g}^{2+}}^{K^{+}}$最高為6.96。隨著TMC反應(yīng)時間進(jìn)一步延長至120 min時，膜的K+/Mg2+選擇性降至5.22。這可能由于TMC反應(yīng)時間的延長，TMC與A18C6反應(yīng)程度變高，使膜基體結(jié)構(gòu)更加致密，從而離子在膜相中的傳輸阻力變大。從圖中可以看出，隨著TMC反應(yīng)時間延長至30 min，膜在ED過程中對K+的通量增至最大(30.53 nmol·m-2·s-1)，當(dāng)反應(yīng)時間延長至120 min 時，K+的通量降至27.60 nmol·m-2·s-1，這進(jìn)一步證明了TMC反應(yīng)時間的延長，使膜基體變得更加致密，對K+/Mg2+選擇性產(chǎn)生較大的影響。

圖14

圖14   TMC的反應(yīng)時間對改性膜K+/Mg2+選擇性分離的影響

Fig.14   Effect of reaction time of TMC on permselectivity of K+/Mg2+ of modified membranes

為了進(jìn)一步驗證改性膜對K+的特異性選擇性，考察了改性膜M-A18C6-10%-T30在單價陽離子二元體系K+/Na+和K+/Li+(等濃度，0.05 mol·L-1)中的電滲析選擇性(電流密度為5.0 mA·cm-2)。圖15(a)和(b)分別為原膜M-0和最優(yōu)改性膜M-A18C6-10%-T30在K+/Na+和K+/Li+體系中的選擇性和離子通量的差異。在K+/Na+體系中，M-0的PK+Na+$P_{N{a}^{+}}^{K^{+}}$為1.15，而改性膜M-A18C6-10%-T30的PK+Na+$P_{N{a}^{+}}^{K^{+}}$為1.87，K+/Na+的分離性能得以提高。通過比較K+和Na+的通量可知，M-0的K+通量為27.45 nmol·m-2·s-1，Na+通量為23.03 nmol·m-2·s-1，而改性后的膜M-A18C6-10%-T30使得K+通量提高到31.15 nmol·m-2·s-1，Mg2+通量降至20.06 nmol·m-2·s-1，從而提高了K+和Na+的分離性能。從圖15(b) K+/Li+體系中可以看出，M-A18C6-10%-T30對K+/Li+選擇性為3.73，高于 M-0(PK+Li+=1.15$P_{L{i}^{+}}^{K^{+}}=1.15$)。同樣，改性膜M-A18C6-10%-T30對K+的通量由30.40提高至35.31 nmol·m-2·s-1，而對Li+的通量由25.41降至19.73 nmol·m-2·s-1。實驗中，改性膜M-A18C6-10%-T30的PK+Na+$P_{N{a}^{+}}^{K^{+}}$提高了1.63倍，而PK+Li+$P_{L{i}^{+}}^{K^{+}}$提高了2.47倍(相對于原膜)。在水溶液中，K+、Na+和Li+的水合離子半徑依次為3.31、3.58和3.82 ?[8,39-40]。由于K+和Na+的水合半徑大小非常接近，因此實現(xiàn)K+/Na+的分離比K+/Li+的分離難度更大。總而言之，在單價陽離子二元體系中，由A18C6改性的膜對K+表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性，降低了通量與選擇性之間“trade-off”的制約性，提高了K+的通量，由此可進(jìn)一步證明膜基質(zhì)中的A18C6結(jié)構(gòu)與K+之間形成主-客絡(luò)合作用，可為K+在膜內(nèi)的傳輸提供離子通道。

圖15

圖15   原膜M-0、改性膜M-A18C6-10%-T30在K+/Na+(a)和K+/Li+(b)體系中的選擇性和離子通量

Fig.15   Selectivity and ion fluxes of pristine membrane (M-0), modified membrane (M-A18C6-10%-T30) in K+/Na+ (a) and K+/Li+ (b) systems

2.6 A18C6基體改性膜的構(gòu)效關(guān)系分析

如前文所述，A18C6基體改性的SPES膜在K+/Li+、K+/Na+和K+/Mg2+體系中表現(xiàn)出對K+優(yōu)異的選擇性，可以推測為孔徑篩分效應(yīng)和A18C6~K+特定相互作用在外加電場的協(xié)同作用下實現(xiàn)的。水溶液中陽離子的存在形式是水合離子態(tài)。ED過程中，水合陽離子在電場的驅(qū)動下，定向遷移至液-膜界面，在此水合離子為克服跨膜能壘而失去部分結(jié)合水進(jìn)入膜相中，在膜相中離子可以再次結(jié)合水分子，與膜中的固定基團(tuán)發(fā)生靜電相互作用，在外電場的驅(qū)動下，陽離子繼續(xù)擴(kuò)散遷移至膜的另一側(cè)。水合離子半徑較小的陽離子具有較低的水合能，可以更容易脫去水分子而進(jìn)入膜基體中。本文中，在膜基體中引入A18C6后，降低了膜的IEC和WU，R值顯著增大，由此反映了膜基體結(jié)構(gòu)的致密性得以提高，從孔徑篩分的角度而言，改性膜更利于水合半徑較小的K+選擇性透過膜。此外，通過系統(tǒng)考察改性膜在不同的二元體系中對陽離子的傳輸性能可知，A18C6的引入，提高了K+通量的同時降低了其他離子的通量，并且顯著地提高了膜對K+的選擇性，由此證明離子-偶極作用對K+在膜相中的遷移起到促進(jìn)作用，尤其是在K+/Li+和K+/Na+體系中，陽離子間的水合半徑差異較小，能夠顯著提高膜對K+的選擇性主要得益于A18C6與K+之間的離子-偶極作用。

基于上述分析，本文中基體改性膜對K+實現(xiàn)高效選擇性的ED過程如圖16所示，可以描述為：在ED過程中，淡室中的陽離子在電場力作用下向陰極方向發(fā)生定向遷移，遷移至液-膜界面。為克服跨膜能壘，水合陽離子需要經(jīng)過部分脫水而進(jìn)入膜表面。致密的膜表面可抑制部分水合半徑較大的陽離子透過，優(yōu)先使水合半徑最小的離子進(jìn)入膜相。對于K+，除了與膜基質(zhì)中的固定基團(tuán)磺酸根發(fā)生靜電作用外，還易與膜基質(zhì)中含二苯并-18-冠-6的結(jié)構(gòu)發(fā)生絡(luò)合作用。同時，在外加電場的驅(qū)動下，絡(luò)合態(tài)的K+也易于發(fā)生解絡(luò)合，由膜相進(jìn)入膜的另一側(cè)(濃室)溶液。然而，其他陽離子與功能化的二苯并-18-冠-6空腔結(jié)構(gòu)匹配性弱，并且尤為致密的膜結(jié)構(gòu)不利于水合半徑較大的陽離子(Mg2+，Li+和Na+)的通過。從而，實現(xiàn)了K+與其他陽離子之間的選擇性分離。

圖16

圖16   ED過程中改性膜對K+實現(xiàn)特異性分離的可能機(jī)理分析

Fig.16   Analysis of the possible mechanisms for the specificity to K+ of the modified membranes in ED process

3 結(jié) 論

基于18-冠-6的醚環(huán)空腔尺寸與K+直徑大小的匹配性，并可形成1∶1型的絡(luò)合物，制備了一系列4,4′-二氨基-二苯并-18-冠-6(A18C6)基體改性的SPES陽離子交換膜，分別考察了膜的理化性質(zhì)、電化學(xué)性能和電滲析選擇性。隨著A18C6添加量的增加，M-A18C6-x%系列膜的IEC和WU都逐漸下降，但R值急速升高；經(jīng)過TMC進(jìn)一步反應(yīng)后，對應(yīng)的M-A18C6-x%-T10系列膜的IEC和WU都有所上升，對應(yīng)的面電阻R值均有一定程度的降低。在K+/Mg2+體系中，通過對比M-A18C6-15%，M-18C6-15%-T10和M-0的選擇性能參數(shù)可知，膜基體中A18C6的引入在提高K+通量的同時降低了Mg2+通量，并且對K+的遷移提供了新的離子通道。TMC的進(jìn)一步反應(yīng)，從孔徑篩分的角度進(jìn)一步提高了膜的選擇性。在K+/Na+和K+/Li+體系中，由于K+、Na+和Li+的水合離子半徑的差異性，改性膜M-A18C6-10%-T30對K+/Li+的分離效果更突出，優(yōu)于M-0和商業(yè)陽離子交換膜(CIMS)。綜上所述，M-A18C6-x%-Ty系列改性膜在K+/Mg2+、K+/Na+和K+/Li+體系中均體現(xiàn)出對K+的優(yōu)異選擇性，從機(jī)理上分析這是孔徑篩分和A18C6~K+特定相互作用在外加電場的協(xié)同作用下實現(xiàn)的。這對在多元混合陽離子體系中實現(xiàn)特定陽離子的選擇性分離，尤其是鹽湖提鋰和堿金屬離子之間的分離提供了新的思路和借鑒意義。