臭氧低溫氧化煙氣脫硝過程中的氮平衡試驗研究

我國能源結(jié)構(gòu)具有“貧油、富煤、少氣”的基本特征，煤炭是我國基礎(chǔ)能源和重要原料，為我國能源安全提供了重要保障。根據(jù)國家統(tǒng)計局發(fā)布的《中國統(tǒng)計年鑒2020》的數(shù)據(jù)[1]，2019年我國煤炭消費占能源消費總量的57.7%，天然氣、水電、核電、風電等清潔能源的消費比重達到了20%以上。盡管清潔能源技術(shù)發(fā)展迅速，但在可預見的未來，大部分能源消費仍將依賴于使用化石燃料、廢棄物和生物質(zhì)的燃燒技術(shù)?；剂显谌紵^程中排放的煙氣污染物主要包括SO2、NO x 、HCl、Hg、VOCs和煙(粉)塵等。單一種類污染物控制技術(shù)不僅投資成本高，而且會降低整個系統(tǒng)的可靠性。因此，在當前以煤為主要能源的情況下，積極開展燃煤多污染物協(xié)同高效脫除研究，探索先進、可靠、經(jīng)濟的多種污染物協(xié)同脫除技術(shù)，是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。目前，常見的多污染物協(xié)同脫除技術(shù)包括液相吸收法[2-7]、電子束法[8]、活性炭吸附法[9-11]和臭氧氧化法[12-13]等。其中，臭氧氧化污染物協(xié)同脫除技術(shù)由于能夠適應(yīng)低煙溫、高濕度、煙氣成分復雜等惡劣工況而廣受關(guān)注[14]。

煙氣污染物中，NO x 是除SO2外濃度最高的污染物，亦是目前重點關(guān)注的污染物。由于燃煤工業(yè)鍋爐爐內(nèi)工況較為復雜，運行負荷變化較大，其煙氣中NO x 的控制存在一些困難。同時，大多數(shù)燃煤工業(yè)鍋爐都沒有預留改造空間，導致改造場地較為緊張，增加了NO x 治理工程的難度[15]。由于飛灰濃度高、燃煤成分復雜，傳統(tǒng)SCR技術(shù)中催化劑易出現(xiàn)中毒失效和堵塞問題[16-17]。SNCR技術(shù)的初始投資相對較低，工藝簡單，但溫度窗口較高在800~1100℃[18]，且其脫硝效率較低，一般僅為30%~50%[19]。臭氧氧化脫硝技術(shù)突破了傳統(tǒng)的還原法脫硝技術(shù)，具有煙氣成分和溫度適應(yīng)性強、改造簡單、脫硝效率高的優(yōu)點和一塔多脫的潛力[20]。

臭氧低溫氧化煙氣脫硝技術(shù)利用O3的強氧化性將煙氣中占95%以上的難溶于水NO氧化為易溶于水、易與漿液反應(yīng)的高價態(tài)NO x (NO2和N2O5)，并結(jié)合尾部的濕法噴淋系統(tǒng)實現(xiàn)污染物的同時脫除。已有研究表明：當O3/NO摩爾比在1.0~1.2時，NO已基本轉(zhuǎn)化為NO2[12]，但此時采用傳統(tǒng)漿液對NO 2 進行吸收時，脫硝效率一般低于40%[21]。為獲得更高的脫硝效率，可以進一步增大O3/NO摩爾比，將NO深度氧化為N2O5，實現(xiàn)NO x 的高效脫除[22]。當O3/NO摩爾比大于1.2時，NO2會被逐漸氧化為N2O5[23]。O3/NO的摩爾比達到2時脫硝效率可達到90%以上[24]。反應(yīng)動力學模擬表明均相反應(yīng)中NO/SO2與臭氧的氧化是有優(yōu)先順序的，NO優(yōu)先氧化，煙氣中的SO2和O3之間的反應(yīng)很弱，不會消耗大量的O3[20, 22, 25]。

近年來，由于臭氧氧化法脫硝技術(shù)具有溫度窗口低、脫硝效率高、反應(yīng)速率快及改造難度小等優(yōu)點，在工業(yè)鍋爐、窯爐及非電行業(yè)得到廣泛應(yīng)用[26-30]，但是其在工程應(yīng)用中存在實際氮元素流向不明等問題，氮氧化物實際去向和轉(zhuǎn)化率存疑。對氮氧化物在臭氧氧化污染物協(xié)同脫除技術(shù)中的實際轉(zhuǎn)化路徑還尚不明確，尤其是氮氧化物的輸入/輸出平衡，目前還未有詳細的驗證試驗支撐?；谏鲜鰡栴}，為更好地研究臭氧氧化污染物協(xié)同脫除技術(shù)的污染物轉(zhuǎn)化生成途徑，本試驗將臭氧脫硝技術(shù)中的氮通量分為輸入氮和輸出氮[31]，對工藝中氮元素的源匯關(guān)系進行分析。實際工藝應(yīng)用中，含氮物質(zhì)的輸入來源有3類：一是原煙氣中含有的氣態(tài)含氮物質(zhì)，主要為NO等NO x；二是在煙氣輸送過程中，隨煙氣夾帶而入的顆粒物中的含氮成分；三是洗滌塔運行過程中，投加的脫硫劑、脫硝劑中含有的少量本底。含氮物質(zhì)輸出去向可分為4類：一是脫硝設(shè)施底部收集、排出的廢渣或廢液，廢液中脫硝反應(yīng)產(chǎn)物主要以NO?2$N{O}_2^{-}$和NO?3$N{O}_3^{-}$形式存在[32]；二是脫硝后除塵器截留的除塵灰；三是穿透脫硝后除塵器，排入大氣的細顆粒物和可凝結(jié)顆粒物；四是沒有反應(yīng)完全，排入大氣的NO x，臭氧氧化脫硝設(shè)施中氮元素流向情況如圖1所示。

圖1

圖1   臭氧氧化脫硝設(shè)施中氮元素流向情況

Fig.1   Flow direction of nitrogen in ozone oxidation denitration facilities

本試驗由此設(shè)計臭氧氧化污染物協(xié)同脫除系統(tǒng)，并采用磷酸鹽緩沖溶液(Na2HPO4-NaH2PO4)作為吸收漿液，在單獨NO氧化和SO2/NO同時氧化條件下，針對不同O3/NO摩爾比，對污染物脫除過程中的氮元素流向和輸入/輸出平衡問題進行了試驗與分析。在實現(xiàn)污染物NO x /SO2高效脫除的同時，驗證了臭氧低溫氧化煙氣脫硝系統(tǒng)前后的氮元素輸入/輸出平衡，為其工程應(yīng)用推廣提供了理論依據(jù)。

1 試驗方法及系統(tǒng)

在本試驗中，以氮氧化物作為臭氧氧化反應(yīng)系統(tǒng)的輸入氮源，飛灰中攜帶的氮元素不計入考慮；其中，氧化劑是O3，吸收漿液選擇磷酸鹽緩沖溶液(Na2HPO4-NaH2PO4)，不含氮元素；實際工藝中經(jīng)過凈化后的煙氣中顆粒物濃度達到超低排放水平(不足10 mg/m3)，攜帶的氮元素量極其有限，且在本試驗條件下，不存在顆粒物的產(chǎn)生；已有研究也表明，相較于漿液，煙囪出口處凝結(jié)水蒸氣中的NO?2$N{O}_2^{-}$和NO?3$N{O}_3^{-}$的濃度都極低，即氮元素并不會隱藏在水蒸氣中排放到大氣中[33]。因此，本試驗中系統(tǒng)輸入氮源設(shè)定為氣相含氮物質(zhì)（NO），系統(tǒng)尾端的含氮物質(zhì)輸出去向主要為液相中的NO?3$N{O}_3^{-}$、NO?2$N{O}_2^{-}$和氣相中未被吸收漿液完全吸收的NO x。

1.1 試驗系統(tǒng)介紹

如圖2所示，試驗系統(tǒng)由模擬煙氣系統(tǒng)、噴淋吸收系統(tǒng)、煙氣分析系統(tǒng)和吸收液采樣分析系統(tǒng)組成。該試驗系統(tǒng)能實現(xiàn)氮元素由氣態(tài)向液態(tài)的轉(zhuǎn)化，且轉(zhuǎn)化效率較高。

圖2

圖2   試驗系統(tǒng)圖

Fig.2   Diagram of test system

模擬煙氣系統(tǒng)包括配氣/混氣系統(tǒng)和臭氧發(fā)生系統(tǒng)。實際煙氣濃度、種類復雜多變，其酸堿性、氧化性、還原性也不確定[34]，但一般廢氣檢測中僅評價廢氣中排放的NO及NO2且以NO為主，因此試驗中使用NO作為系統(tǒng)輸入氮源。NO由純度為5%的鋼瓶氣 (杭州今工物資有限公司)提供。同時考慮脫硫脫硝，SO2由純度1%的鋼瓶氣(杭州今工物資有限公司)提供。模擬煙氣組分還包括N2和O2，均由純度為99.99%的鋼瓶氣(杭州今工物資有限公司)提供。O2流經(jīng)臭氧發(fā)生器(AZCOZON-HTU500，加拿大)產(chǎn)生一定濃度的臭氧。臭氧濃度可以通過改變臭氧發(fā)生器檔位和氣體質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)。在臭氧發(fā)生器出口后，O2/O3混合氣一路經(jīng)過臭氧檢測儀(BMT-964BT，德國)測定當前臭氧濃度，另一路經(jīng)過質(zhì)量流量計(七星華創(chuàng)，北京)與模擬煙氣混合。為保證充分氧化，試驗過程中需將O3從濕法噴淋系統(tǒng)前加入并進行有效混合。因此在管式爐前管路中加裝混氣裝置，N2、NO和SO2均通過氣體質(zhì)量流量控制器(ALICAT，美國)進入混氣裝置與O2/O3氣體混合。

根據(jù)工程實際煙氣條件，試驗過程中需要預熱煙氣溫度為100℃。N2、NO、SO2、O2/O3經(jīng)混氣裝置預混后被送入石英制圓柱體混氣筒（長650 mm，內(nèi)徑50 mm）中進行氣相氧化，圓柱體混氣筒置于臥式電加熱程序控溫管式爐（上海意豐，YFK60×600/10QK-G）中，由管式爐對反應(yīng)容器進行溫度控制，從而實現(xiàn)反應(yīng)的目標溫度控制。管式爐出口至濕法噴淋系統(tǒng)前的氣路均采用伴熱帶進行加熱，保持煙氣溫度為100℃。按工程實際，試驗中總氣量設(shè)定為5 L/min，初始NO濃度取250 μl/L，SO2濃度取100 μl/L，O2濃度取6%。試驗過程中改變O3/NO摩爾比，工況見表1。

表1   試驗工況

Table 1  Working conditions during the test

噴淋吸收系統(tǒng)主要由不銹鋼噴淋塔（噴淋塔內(nèi)徑為76 mm）、齒輪泵(雷弗CT3001S，保定)和吸收漿液組成。噴淋塔運行過程中，由塔內(nèi)電控系統(tǒng)帶動三葉槳和混流泵對吸收漿液進行攪拌，使其加熱均勻。齒輪泵帶動吸收漿液經(jīng)過浮子流量計輸至塔內(nèi)精細霧化實心錐噴嘴處進行噴淋，噴霧角度為60°，液滴霧化粒徑約為50 μm。調(diào)整齒輪泵轉(zhuǎn)速可以調(diào)節(jié)吸收漿液循環(huán)噴淋的流量，流量可根據(jù)浮子流量計實時顯示。采用磷酸鹽緩沖溶液(Na2HPO4-NaH2PO4)作為吸收漿液，噴淋塔內(nèi)吸收液總體積為3 L。吸收漿液以質(zhì)量分數(shù)0.5%的NaOH溶液作為基液，通過添加磷酸來控制漿液pH。按工程實際，調(diào)節(jié)吸收漿液pH為5.5，漿液pH由pH計(OHAUS-ST3100，美國)實時測量。NaOH和磷酸試劑純度均為AR(國藥集團化學試劑有限公司)。根據(jù)工程實際噴淋條件，試驗過程中各工況均保證吸收漿液溫度為60℃。漿液溫度通過漿液池中的加熱棒和管道周圍的伴熱帶控制。通過調(diào)節(jié)蠕動泵轉(zhuǎn)速，控制浮子流量計示數(shù)為9 L/h，噴淋液氣比為30 L/m3，模擬煙氣在噴淋塔中的停留時間為4 s。

氧化反應(yīng)系統(tǒng)輸出的含氮物質(zhì)濃度檢測通過液相/氣相分析系統(tǒng)完成。通過煙氣分析系統(tǒng)，可以研究臭氧氧化污染物協(xié)同脫除中氣相含氮物質(zhì)的變化量及脫硫脫硝效率。同時，可以對噴淋吸收后的煙氣中的臭氧殘留進行監(jiān)測。噴淋吸收前的初始煙氣成分和經(jīng)過噴淋吸收后的煙氣成分均可由傅里葉紅外煙氣分析儀(Gasmet Dx4000，芬蘭)測量。噴淋吸收后的煙氣接三通接口一路經(jīng)除水器進入臭氧檢測儀監(jiān)測尾氣中殘留臭氧含量，另一路經(jīng)前置處理器后進入煙氣分析儀測量煙氣成分及含量，最后尾氣排入通風櫥。通過吸收液采樣分析系統(tǒng)，可以研究臭氧氧化污染物協(xié)同脫除系統(tǒng)中液相吸收液中氮元素的增加量。試驗過程中，工況穩(wěn)定后連續(xù)測量120 min，每隔30 min從噴淋塔下方取樣口對吸收漿液進行取樣，利用紫外可見光分光光度計(LG-3，上海佑科)分別測量樣品中硝酸根和亞硝酸根氮元素含量。

1.2 試驗計算方法

試驗工況穩(wěn)定后，噴淋吸收前的初始煙氣成分變化忽略不計，連續(xù)測量120 min，測量間隔為20 s，得到NO、NO2、SO2濃度的測量曲線。則試驗過程中系統(tǒng)輸入的氣相氮元素含量N1$N_1$計算公式為

N1=[V(NO)×1422.4+V(NO2)×1422.4]×1000$N_1=\left(\frac{V\left(NO\right)\times 14}{22.4}+\frac{V\left(N{O}_2\right)\times 14}{22.4}\right)\times 1000$(1)

式中，N1$N_1$單位取mg；V(NO)$V\left(NO\right)$、V(NO2)$V\left(N{O}_2\right)$分別為試驗過程中噴淋吸收系統(tǒng)前端輸入的NO、NO2體積$體積$，L。

使用Origin軟件對噴淋吸收后NO、NO2濃度曲線積分，可通過式(2)計算得到噴淋吸收后系統(tǒng)輸出的氣相氮元素含量N'1$N_1^{\text{'}}$，再通過式(3) 計算得到臭氧氧化污染物協(xié)同脫除試驗系統(tǒng)中氣相氮元素的減少量ΔN1$?N_1$。

N'1=[V'(NO)×1422.4+V'(NO2)×1422.4]×1000$N_1^{\text{'}}=\left(\frac{V^{\text{'}}\left(NO\right)\times 14}{22.4}+\frac{V^{\text{'}}\left(N{O}_2\right)\times 14}{22.4}\right)\times 1000$(2)ΔN1=N1?N'1$?N_1=N_1-N_1^{\text{'}}$(3)

式中，N'1$N_1^{\text{'}}$、ΔN1$?N_1$單位取mg；V'(NO)$V^{\text{'}}\left(NO\right)$、V'(NO2)$V^{\text{'}}\left(N{O}_2\right)$分別為濃度測量曲線積分后得到的NO、NO2體積，即噴淋吸收系統(tǒng)尾端輸出的NO、NO2體積$體積$，L。

由NO、NO2、SO2濃度的測量曲線，可以計算系統(tǒng)的脫硫和脫硝效率。由于試驗過程中氧含量實際測量值在6%上下波動，需要對噴淋吸收系統(tǒng)出口處測量的NO x 與SO2濃度進行修正。噴淋吸收系統(tǒng)出口處氧含量折算成6%后NO x 含量coutlet(NOx)$c_{outlet}\left(N{O}_x\right)$、SO2含量coutlet(SO2 )$c_{outlet}\left(S{O}_2\right)$計算公式分別為[35]

coutlet(NOx)=c'outlet(NOx)×211.4×(21?O2%)    $c_{outlet}\left(N{O}_x\right)=c_{outlet}^{\text{'}}\left(N{O}_x\right)\times \frac{21}{1.4\times (21-O_2\%)}$(4)coutlet(SO2)=c'outlet(SO2)×211.4×(21?O2%)$c_{outlet}\left(S{O}_2\right)=c_{outlet}^{\text{'}}\left(S{O}_2\right)\times \frac{21}{1.4\times (21-O_2\%)}$(5)

式中，c'outlet(NOx)$c_{outlet}^{\text{'}}\left(N{O}_x\right)$、c'outlet(SO2)$c_{outlet}^{\text{'}}\left(S{O}_2\right)$分別為噴淋吸收系統(tǒng)出口處的NO x 、SO2濃度實測值，mg/m3；O2%$O_2\%$為排放氣體中氧氣的體積分數(shù)；排放標準中規(guī)定的過量空氣系數(shù)取1.4。

NO x 的脫除效率η(NOx)$\eta \left(N{O}_x\right)$ 計算公式為

η(NOx)=cinlet(NOx)?coutlet(NOx)cinlet(NOx)×100%$\eta \left(N{O}_x\right)=\frac{c_{inlet}\left(N{O}_x\right)-c_{outlet}\left(N{O}_x\right)}{c_{inlet}\left(N{O}_x\right)}\times 100\%$(6)

式中，cinlet(NOx)$c_{inlet}\left(N{O}_x\right)$為噴淋吸收系統(tǒng)入口的NO x 濃度，mg/m3。

再通過式(7) 計算得到SO2的脫除效率η(SO2)$\eta \left(S{O}_2\right)$。

η(SO2)=cinlet(SO2)?coutlet(SO2)cinlet(SO2)×100%$\eta \left(S{O}_2\right)=\frac{c_{inlet}\left(S{O}_2\right)-c_{outlet}\left(S{O}_2\right)}{c_{inlet}\left(S{O}_2\right)}\times 100\%$(7)

式中，cinlet(SO2)$c_{inlet}\left(S{O}_2\right)$為噴淋吸收系統(tǒng)入口的SO2濃度，mg/m3。

為減小誤差，對取樣的吸收液中NO?3$N{O}_3^{-}$和NO?2$N{O}_2^{-}$測量值進行擬合，通過擬合函數(shù)可以分別得到液相吸收漿液中硝酸根和亞硝酸根所含氮元素的增加量。擬合函數(shù)滿足線性，可以驗證試驗系統(tǒng)的合理性。不同摩爾比下，吸收漿液中NO?3?N$N{O}_3^{-}-N$線性擬合情況如圖3所示。

圖3

圖3   不同摩爾比下吸收漿液中NO?3?N$N{O}_3^{-}-N$線性擬合情況

Fig.3   Linear fitting of NO?3?N$N{O}_3^{-}-N$ in absorption slurry at different molar ratios

再通過式(8)計算得到試驗過程中液相吸收液氮元素的增加量ΔN2$?N_2$。

ΔN2=[ΔN(NO?3)+ΔN(NO?2)]×Vabsorbent$?N_2=\left(?N\left(N{O}_3^{-}\right)+?N\left(N{O}_2^{-}\right)\right)\times V_{absorbent}$(8)

式中，ΔN(NO?3)$?N\left(N{O}_3^{-}\right)$、ΔN(NO?2$?N(N{O}_2^{-}$)分別為NO?3$N{O}_3^{-}$和NO?2$N{O}_2^{-}$中氮含量的增加量，mg/L；Vabsorbent$V_{absorbent}$為噴淋塔中吸收漿液的體積，L。

則系統(tǒng)氮元素平衡率η(N)$\eta \left(N\right)$計算公式為

η(N)=ΔN2ΔN1×100%$\eta \left(N\right)=\frac{?N_2}{?N_1}\times 100\%$(9)

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 O3/NO摩爾比對NO/SO2脫除效率的影響

根據(jù)工程實際煙氣條件，初始NO濃度設(shè)置為250 μl/L，SO2濃度設(shè)置為100 μl/L。臭氧脫硝技術(shù)的脫硝效率與O3 /NO 初始摩爾比密切相關(guān)。因此，在分析試驗系統(tǒng)前后的氮元素流向的同時，O3/NO摩爾比分別選取0.6、1.0、1.3、1.6和2.0，用煙氣分析儀測量噴淋塔出口NO x 和SO2濃度，以此來探究不同O3 /NO 摩爾比對試驗系統(tǒng)污染物脫除效率的影響。試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4

圖4   單獨氧化和同時氧化過程中O3 /NO 摩爾比對脫硝效率的影響

Fig.4   Effect of O3 /NO molar ratio on NO x removal efficiency during single oxidation and simultaneous oxidation

由圖4可知，結(jié)合噴淋吸收系統(tǒng)，可以同時對SO2 和NO x 進行高效脫除，SO2在噴淋吸收過后脫除效率可以達到100%，NO的脫除效率則隨著系統(tǒng)輸入臭氧量的變化而變化較大。試驗過程中，NO x 和O3發(fā)生的反應(yīng)主要如式(10)~式(12)所示[36]。

NO+O3?            NO2+O2$NO+O_3\stackrel{}{?}N{O}_2+O_2$(10)NO2+O3?            NO3+O2$N{O}_2+O_3\stackrel{}{?}N{O}_3+O_2$(11)NO2+NO3?            N2O5$N{O}_2+N{O}_3\stackrel{}{?}{N}_2{O}_5$(12)

從圖中可以看到隨著初始煙氣O3/NO摩爾比的增加，無論是否通入SO2，脫硝效率都顯著增加，在O3/NO摩爾比為1.6工況下，單獨氧化NO和NO/SO2同時氧化時試驗系統(tǒng)的脫硝效率分別為91.87%和95.65%。這是由于O3/NO摩爾比小于1時，煙氣中NO未完全轉(zhuǎn)化為NO2，試驗系統(tǒng)后尾氣中NO x 主要為NO和NO2，NO不溶于水，反應(yīng)活性較差，難以脫除。隨著O3/NO摩爾比的增加，NO被不斷氧化生成了NO2，溶解能力不斷提高[25]。已有研究發(fā)現(xiàn)，進一步增大O3/NO摩爾比，可以將NO深度氧化為N2O5，N2O5溶解率可以達到90%以上，從而實現(xiàn)NO x 的高效吸收[22]。同時由圖4可以看出，在不同O3/NO摩爾比的條件下，SO2的存在使NO的脫除效率略微上升。綜上，臭氧低溫氧化結(jié)合濕法噴淋的方式可以同時高效脫除煙氣中的NO x 和SO2，從而實現(xiàn)一塔多脫，且SO2的存在有利于促進NO x 的脫除。

2.2 單獨氧化NO時試驗系統(tǒng)的氮元素流向分析

根據(jù)工程實際煙氣條件，初始NO濃度設(shè)置為250 μl/L，用煙氣分析儀測量系統(tǒng)前端和系統(tǒng)后端噴淋塔出口的NO x 濃度，通過紫外可見光分光光度計測量噴淋后吸收漿液中的硝氮和亞硝氮，分析單獨氧化NO時試驗系統(tǒng)的NO脫除效果和氮元素流向。按O3/NO摩爾比取0.6、1.3和1.6時NO脫除效果進行討論，試驗結(jié)果如圖5~圖7所示。

圖5

圖5   O3/NO=0.6時單獨氧化NO試驗結(jié)果

Fig.5   The test result of NO oxidation alone at O3/NO=0.6

圖6

圖6   O3/NO=1.3時單獨氧化NO試驗結(jié)果

Fig.6   The test result of NO oxidation alone at O3/NO=1.3

圖7

圖7   O3/NO=1.6時單獨氧化NO試驗結(jié)果

Fig.7   The test result of NO oxidation alone at O3/NO=1.6

由圖5可知，初始煙氣O3/NO摩爾比為0.6時NO的脫除效果較差，尾端含氮物質(zhì)的輸出去向主要為氣相中未反應(yīng)吸收的NO和NO2，分別占系統(tǒng)輸出氮元素總量的37.25%和49.74%。此時，副產(chǎn)物亞硝酸根濃度較高，亞硝氮占系統(tǒng)輸出氮元素總量的百分比也較高，達7.14%，說明此時NO未被充分氧化。由圖6可知，初始煙氣O3/NO摩爾比為1.3時NO脫除效果一般。此時，尾端含氮物質(zhì)的輸出去向主要為吸收漿液中NO?3$N{O}_3^{-}$和氣相中未反應(yīng)吸收的NO2，分別占系統(tǒng)輸出氮元素總量的53.28%和32.46%。由圖7可知，初始煙氣O3/NO摩爾比為1.6時NO脫除效果已經(jīng)很好，尾端含氮物質(zhì)的輸出去向主要為吸收漿液中NO?3$N{O}_3^{-}$，占系統(tǒng)輸出氮元素總量的82.07%，此時NO已被深度氧化。

2.3 NO/SO2同時氧化時試驗系統(tǒng)的氮元素流向分析

根據(jù)工程實際煙氣條件，初始煙氣中加入SO2， SO2濃度設(shè)置為100 μl/L，其他條件與前述一致，分析NO/SO2同時氧化時試驗系統(tǒng)的污染物脫除效果和氮元素流向。按O3/NO摩爾比取0.6、1.3和1.6時NO/SO2脫除效果進行討論，試驗結(jié)果如圖8~圖10所示。

圖8

圖8   O3/NO=0.6時NO/SO2同時氧化試驗結(jié)果

Fig.8   The test result of NO/SO2 simultaneous oxidation at O3/NO=0.6

在圖8中，初始煙氣O3/NO摩爾比為0.6，NO脫除效果較差，SO2脫除率接近100%，與單獨氧化NO一致，尾端含氮物質(zhì)的輸出去向主要為氣相中未反應(yīng)吸收的NO和NO2，分別占系統(tǒng)輸出氮元素總量的35.25%和44.55%。此時，副產(chǎn)物亞硝酸根濃度較高，亞硝氮占系統(tǒng)輸出氮元素總量的百分比也較高，達2.35%。在圖9中，初始煙氣O3/NO摩爾比為1.3，NO脫除效果一般，SO2脫除率已達100%。此時，尾端氮元素主要集中在液相NO?3$N{O}_3^{-}$和氣相NO2中，分別占系統(tǒng)輸出氮元素總量的73.13%和22.73%。在圖10中，初始煙氣O3/NO摩爾比為1.6，NO和SO2脫除效果都非常好，尾端氮元素主要集中在液相NO?3$N{O}_3^{-}$中，占系統(tǒng)輸出氮元素總量的94.09%。由圖8~圖10可知，NO/SO2同時氧化時試驗系統(tǒng)的氮元素流向與單獨氧化NO時類似，即煙氣成分中的氮元素的減少量幾乎全部向液相吸收液中轉(zhuǎn)化。

圖9

圖9   O3/NO=1.3時NO/SO2同時氧化試驗結(jié)果

Fig.9   The test result of NO/SO2 simultaneous oxidation at O3/NO=1.3

圖10

圖10   O3/NO=1.6時NO/SO2同時氧化試驗結(jié)果

Fig.10   The test result of NO/SO2 simultaneous oxidation at O3/NO=1.6

2.4 臭氧低溫氧化煙氣脫硝系統(tǒng)后氮元素賦存形式

根據(jù)工程實際煙氣條件，初始NO濃度設(shè)置為250 μl/L，SO2濃度設(shè)置為100 μl/L，O3/NO摩爾比分別選取0.6、1、1.3、1.6和2，計算NO單獨氧化和NO/SO2同時氧化兩種條件下試驗系統(tǒng)前后的氮元素含量平衡情況。不同O3/NO摩爾比下反應(yīng)后試驗系統(tǒng)的氮元素賦存形式如圖11所示。

圖11

圖11   不同O3/NO摩爾比下氮元素的賦存形式

Fig.11   The existence forms of nitrogen element under different O3/NO molar ratios

由圖11可知，隨著初始煙氣中O3/NO摩爾比的增大，煙氣成分NO被不斷氧化生成了NO2，同時氣相中NO與NO2的氮元素逐漸向液相吸收漿液中轉(zhuǎn)化。吸收漿液中氮元素賦存形式為NO?3$N{O}_3^{-}$和NO?2$N{O}_2^{-}$，隨著初始煙氣中O3/NO摩爾比的增大，NO?2$N{O}_2^{-}$逐漸被氧化為NO?3$N{O}_3^{-}$。在初始O3/NO摩爾比達1.6時，經(jīng)過臭氧氧化和噴淋吸收，輸入氮源(NO)中的氮元素90%以上都賦存在液相吸收液的NO?3$N{O}_3^{-}$中。

從圖11可以看出，在試驗系統(tǒng)中，以氮氧化物(NO)作為臭氧氧化反應(yīng)系統(tǒng)的輸入氮源，系統(tǒng)尾端的含氮物質(zhì)輸出去向為液相中的硝酸根、亞硝酸根和氣相中未反應(yīng)吸收的NO、NO2。不同O3/NO摩爾比工況下反應(yīng)系統(tǒng)中氣態(tài)氮元素的減少量均以液態(tài)氮元素的增加量形式存在，基本不存在其他未知含氮形式，系統(tǒng)輸入/輸出氮元素平衡，驗證了臭氧氧化脫硝技術(shù)在工程應(yīng)用中不存在將NO x 轉(zhuǎn)化為其他形式的氮，從而虛標脫硝效率的問題。

從已開展的氮平衡試驗結(jié)果來看，試驗系統(tǒng)中臭氧氧化法將初始煙氣中NO轉(zhuǎn)化為吸收漿液中硝酸鹽和亞硝酸鹽的轉(zhuǎn)化率與煙氣脫硝率相匹配，且結(jié)合濕法噴淋具有較好的脫硫脫硝效果。在初始煙氣O3/NO摩爾比=1.6，NO/SO2同時氧化的常見工程條件下試驗系統(tǒng)脫硝效率可達95%，脫硫效率可達100%，氮元素輸出/輸入比為0.9854，系統(tǒng)前后氮平衡誤差僅為1.46%，滿足超低排放的要求和氮平衡要求。

多組試驗的氮元素平衡率都大于90%，滿足試驗和工藝要求。誤差來源主要為取樣誤差與稀釋誤差，煙氣分析儀和分光光度計儀器測量誤差以及煙氣和吸收液中可能存在極少量其他種類的含氮化合物無法被儀器測量。同時，濕法噴淋過程中會產(chǎn)生少量硝酸鹽氣溶膠[14]。根據(jù)大氣中硝酸鹽生成機理可知，NO2可與水或堿性物質(zhì)發(fā)生非均相反應(yīng)生成硝酸鹽氣溶膠[37]。在噴淋塔內(nèi)，相對濕度可能達到90%以上，此時煙氣中增加的NO2濃度會加快非均相反應(yīng)速率，導致硝酸鹽氣溶膠濃度上升[38]。因此，試驗誤差分析還需要考慮硝酸鹽氣溶膠攜帶損失。另外，在不同O3/NO摩爾比下，試驗系統(tǒng)后端煙氣中未測得臭氧殘留，這表明臭氧氧化脫硝試驗系統(tǒng)不會造成臭氧殘留二次污染，為臭氧低溫氧化煙氣脫硝技術(shù)后續(xù)的工程應(yīng)用推廣提供了依據(jù)。

3 結(jié) 論

本試驗采用磷酸鹽緩沖溶液作為吸收漿液，針對不同O3/NO摩爾比，對臭氧低溫氧化煙氣脫硝過程中的氮元素流向和輸入/輸出平衡問題進行了試驗與分析，得到如下結(jié)論。

（1）臭氧氧化結(jié)合濕法噴淋系統(tǒng)可以同時對SO2和NO進行高效脫除，從而實現(xiàn)一塔多脫，且SO2的存在有利于促進NO x 的脫除。在NO初始濃度為250 μl/L的條件下，增加O3/NO摩爾比，可以使NO的脫除效率獲得顯著提升。O3/NO摩爾比為1.6時，NO x 和SO2的脫除效率分別達到了95.65%和100%。

（2）分析明確了臭氧氧化煙氣反應(yīng)體系中的氮元素流向，隨著初始煙氣中O3/NO摩爾比的增大，煙氣成分NO被不斷氧化生成了NO2，同時氣相中NO與NO2的氮元素逐漸向液相吸收漿液中轉(zhuǎn)化。吸收漿液中氮元素賦存形式為NO?3$N{O}_3^{-}$和NO?2$N{O}_2^{-}$，隨著初始煙氣中O3/NO摩爾比的增大，NO?2$N{O}_2^{-}$逐漸被氧化NO?3$N{O}_3^{-}$。在初始O3/NO摩爾比達1.6時，經(jīng)過臭氧氧化和噴淋吸收，輸入氮源(NO)中的氮元素90%以上都賦存在吸收漿液的NO?3$N{O}_3^{-}$中。

（3）在不同O3/NO摩爾比工況下，反應(yīng)系統(tǒng)中氣態(tài)氮元素的減少量均以液態(tài)氮元素的增加量形式存在，不存在其他未知含氮形式，系統(tǒng)輸入/輸出氮元素平衡，驗證了臭氧氧化脫硝技術(shù)中不存在將NO x 轉(zhuǎn)化為其他形式氮的問題。試驗中煙氣NO轉(zhuǎn)化為吸收漿液中硝酸鹽和亞硝酸鹽的轉(zhuǎn)化率與煙氣脫硝率相匹配，結(jié)合濕法噴淋可以同時高效脫硫脫硝。在NO/SO2同時氧化，O3/NO摩爾比=1.6的條件下試驗系統(tǒng)氮元素輸出/輸入比為0.9854，系統(tǒng)前后氮平衡誤差為1.46%，滿足工程應(yīng)用的氮平衡要求，且系統(tǒng)后端煙氣中未測得臭氧殘留，為臭氧低溫氧化煙氣脫硝技術(shù)后續(xù)的工程應(yīng)用提供了理論依據(jù)。