綠氫重構的粉煤氣化煤制甲醇近零碳排放工藝研究

甲醇是一種重要的基本化工原料，既可用于合成烯烴、汽油、二甲醚等化工產品[1]，也可用作電能的化學儲存介質[2-3]。由于特殊的資源稟賦和消費結構，在中國超過77%的甲醇產品來自于煤制甲醇技術。煤制甲醇工藝包括空分、煤氣化、變換、低溫甲醇洗、甲醇合成和甲醇精餾等單元。然而，煤制甲醇過程碳利用率僅為30%左右，系統(tǒng)的能效在45%左右[4]。因此，降低煤化工過程溫室氣體的排放和提高系統(tǒng)能效成為迫切需要。

對于煤基甲醇工藝，原煤與氧氣在氣化爐中反應產生粗合成氣，氧氣來自于空分單元，煤基化學品廠空分單元主要采用深冷分離技術，而該單元是極其耗能的過程[5]。合成氣合成甲醇的理想氫碳比約為2.0，但是從煤氣化單元出來的粗合成氣氫碳比遠遠低于理想值[6]。為了調節(jié)氫碳比，粗合成氣進入水煤氣變換單元，通過增加變換單元將CO和水轉化成為CO2和H2，從而滿足甲醇合成氫碳比要求[7]，同時該過程也會產生大量的CO2，因此煤制甲醇過程有大量的碳浪費和溫室氣體排放[8]。目前，煤制甲醇過程CO2排放強度為2.66~3.56 t·(t MeOH)-1[9]。

煤制甲醇是我國現(xiàn)代煤化工行業(yè)的重要組成部分，如何推進煤制甲醇過程低碳化成為一個亟待解決的問題[10]?？紤]到傳統(tǒng)煤制甲醇過程氣化產物氫含量低的特點，將其與可再生能源發(fā)電、電解水制氫技術進行耦合，通過外源性補充氫氣調節(jié)氫碳比至理想值，此方法不僅可以降低過程碳排放，也可促進風電、光電和水電等可再生資源就地消納利用，可以有效緩解我國“棄電”現(xiàn)象。由于可再生能源電解水制氫過程清潔無污染，被認為是最清潔的制氫方法，因此通過可再生能源電解水技術制取的氫氣被稱為綠氫。本文提出了綠氫重構的近零碳排放粉煤氣化煤制甲醇新工藝，新工藝包括煤氣化、短流程低溫甲醇洗、甲醇合成以及甲醇精餾等單元。為了評價新工藝的可行性，對傳統(tǒng)工藝和新工藝的關鍵單元進行建模和關鍵參數(shù)分析，并從碳元素利用率、溫室氣體排放和產品成本等方面進行技術經濟評價。

1 工藝描述

1.1 傳統(tǒng)煤制甲醇工藝

傳統(tǒng)煤制甲醇過程工藝流程框圖如圖1所示。原煤在研磨機中磨碎，粉煤通過載氣CO2通入氣化爐中，在氣化爐中生成粗合成氣。粗合成氣的熱量回收來產生高壓蒸汽或采用蒸汽透平發(fā)電[11-12]。為了獲得理想的甲醇合成氫碳比，需要增加水煤氣變換反應將CO和H2O轉化成H2和CO2，得到H2/CO比約為2的合成氣。出水煤氣變換單元的合成氣進入酸氣脫除單元，該單元采用低溫甲醇洗工藝分離出大量的CO2和幾乎全部含硫氣體，得到滿足氫碳比的凈合成氣進入甲醇合成單元合成粗甲醇，粗甲醇經過甲醇精餾單元進行提純[13]。

圖1

圖1   煤制甲醇工藝流程框圖

Fig.1   Schematic representation of the traditional CTM process

傳統(tǒng)煤制甲醇過程主要包括空分、煤氣化、水煤氣變換、酸氣脫除、甲醇合成以及甲醇精餾等單元。煤氣化爐采用粉煤氣化技術，煤在氣化爐中的反應包括熱解和氣化過程，熱解過程采用RYield反應器，氣化過程采用RGibbs反應器[14]，碳的轉化率>99%[15]。甲醇合成采用RPlug動力學反應器，催化劑為Cu/Zn/Al2O3，反應速率表達式和動力學參數(shù)見文獻[16-17]。甲醇反應單元生成的粗甲醇經過預熱后進入甲醇精餾單元，甲醇精餾單元采用Lurgi提出的由預精餾塔、高壓塔和常壓塔構成的三塔精餾工藝，高壓塔和常壓塔進行雙效熱集成[18]。

1.2 近零碳排放的煤制甲醇新工藝

近零碳排放煤制甲醇新工藝流程主要包括煤氣化、短流程酸氣脫除、甲醇合成以及甲醇精餾單元，如圖2所示。煤氣化所需氧氣由電解水裝置提供，新工藝產生的粗合成氣不經過變換單元直接進入短流程的低溫甲醇洗單元，分離出幾乎全部含硫氣體，并盡可能降低CO2的脫除率。甲醇合成反應器前需要補充綠氫來調節(jié)氫碳比，氫氣和凈合成氣壓縮、預熱后進入甲醇合成單元合成甲醇，最后，產生的粗甲醇經過精餾單元進行提純。傳統(tǒng)工藝和新工藝的煤氣化、甲醇合成以及甲醇精餾單元的建模過程保持一致。

圖2

圖2   近零碳排放煤制甲醇新工藝流程框圖

Fig.2   Schematic representation of the novel process

1.3 兩種工藝的區(qū)別

由圖1和圖2可以看出，近零碳排放的煤制甲醇新工藝與傳統(tǒng)煤制甲醇工藝的區(qū)別在于：（1）新工藝省略了高能耗的空分設備，煤氣化單元需要的氧氣由電解水裝置提供；（2）新工藝省略了水煤氣變換單元；（3）粗煤氣直接進入酸氣脫除單元，側重于脫硫脫碳的傳統(tǒng)低溫甲醇洗工藝不再適用于該體系，故提出了短流程的酸氣脫除工藝側重于脫硫；（4）CO和CO2都作為有效成分進入甲醇合成反應器，通過外源性氫氣調節(jié)氫碳比用于合成甲醇。

傳統(tǒng)低溫甲醇洗單元包括酸氣吸收塔、CO2解析塔、H2S富集塔、甲醇熱再生塔和甲醇精餾塔[19-21]，如圖3所示。酸氣吸收塔可分為脫碳段和脫硫段，從脫碳段采出的液相進入CO2解析裝置，而脫硫段采出的液相則進入H2S富集塔，酸氣吸收塔塔頂采出凈合成氣。H2S富集塔塔底流出的液相進入甲醇熱再生塔，甲醇熱再生塔塔頂解析出H2S氣體，塔底甲醇溶液一部分回流至酸氣吸收塔，一部分則預熱后進入甲醇回收塔。

圖3

圖3   傳統(tǒng)煤制甲醇工藝低溫甲醇洗單元

Fig.3   Flowsheet of traditional acid gas removal process

本研究提出的短流程低溫甲醇洗單元包括脫硫塔、甲醇熱再生塔和甲醇回收塔，如圖4所示。從脫硫塔塔底采出的液相進入甲醇熱再生塔，塔頂為凈合成氣。甲醇熱再生塔塔頂解析出H2S氣體，塔底甲醇溶液一部分回流至酸氣吸收塔，一部分則預熱后進入甲醇回收塔。從低溫甲醇洗單元出來的凈合成氣進入甲醇合成反應器中合成甲醇，粗甲醇進入甲醇精餾單元進行提純。

圖4

圖4   短流程的低溫甲醇洗單元

Fig.4   Flowsheet of simplified acid gas removal process

2 參數(shù)分析和模擬結果

原煤的處理量為100 t·h-1，年平均工作時間設定為8000 h，原煤的工業(yè)組成和元素分析如表1所示。

2.1 酸氣脫除單元參數(shù)分析

對于低溫甲醇洗單元，甲醇用量對酸性氣體的凈化程度、溶劑再生能耗等都有極大的影響[22]。圖5（a）為傳統(tǒng)煤制甲醇工藝低溫甲醇洗單元甲醇貧液量與酸氣凈化程度關系，隨著甲醇用量的增加，CO2和H2S的含量不斷減少，當甲醇用量達到3713 kmol·h-1時，塔頂合成氣中H2S的摩爾流量趨于平緩，但此時CO2的凈化程度還未達到要求，需要繼續(xù)加入甲醇，當甲醇用量為10113 kmol·h-1時，酸性氣體CO2的凈化程度達到要求，此時凈合成氣的氫碳比滿足要求。

圖5

圖5   甲醇貧液量與酸氣吸收塔塔頂酸氣摩爾流量關系

Fig.5   Effects of the amount of lean methanol on the mole flow rate of acid gas

相比于傳統(tǒng)煤制甲醇工藝，新工藝低溫甲醇洗單元側重于分離H2S氣體，但是此過程也會脫除一部分的CO2。圖5（b）為短流程低溫甲醇洗單元甲醇貧液量與酸氣凈化程度關系，隨著甲醇用量的增加，CO2和H2S的含量不斷減少，當甲醇用量達到3513 kmol·h-1時，塔頂合成氣中H2S的摩爾流量趨于平緩。相比傳統(tǒng)煤制甲醇低溫甲醇洗單元，新工藝短流程的低溫甲醇洗單元甲醇貧液用量減少了近65.26%。煤氣化爐產生的粗合成氣摩爾流量為9841.63 kmol·h-1，CO2的摩爾流量僅為396.62 kmol·h-1。本文提出了短流程的低溫甲醇洗工藝，目的是為了脫除粗合成氣中的幾乎全部的含硫氣體，并盡可能降低CO2的脫除率。CO和CO2都作為有效氣體成分進入甲醇合成反應器中，并通過外源性補充綠氫調節(jié)氫碳比來合成甲醇，最大限度提高碳元素利用率。本文通過短流程低溫甲醇洗工藝，粗合成氣中接近100%的H2S被脫除，30%的CO2被脫除。

2.2 甲醇合成單元參數(shù)優(yōu)化

為了增加系統(tǒng)靈敏性和煤制甲醇過程技術經濟性能，本文優(yōu)化了甲醇合成反應器的溫度和壓力，如圖6所示。對于傳統(tǒng)煤制甲醇工藝甲醇合成反應器，溫度從200℃升高至280℃過程中，反應器出口甲醇摩爾流量先增大后減小，當反應溫度達到240℃時，甲醇摩爾流量最大。反應器壓力從4 MPa增加到10 MPa，甲醇摩爾流量增加，當壓力達到8 MPa時，繼續(xù)增加壓力，甲醇摩爾流量增加幅度減小，過高的壓力對反應器的強度要求更高，故選擇反應壓力為8 MPa，如圖6（a）所示。對于新工藝甲醇合成反應器，溫度從200℃升高至280℃過程中，甲醇反應器出口甲醇摩爾流量先增大后減小，當反應溫度達到250℃時，甲醇摩爾流量最大。反應器壓力從4 MPa增加到10 MPa，甲醇摩爾流量增加，當壓力達到8 MPa時，繼續(xù)增加壓力，甲醇摩爾流量增加幅度減小，過高的壓力對反應器的強度要求更高，故選擇反應壓力為8 MPa，如圖6（b）所示。

圖6

圖6   甲醇合成反應器溫度和壓力對甲醇摩爾流量的影響

Fig.6   Effects of temperature and pressure of the synthesis reactor on the molar flow of methanol

傳統(tǒng)煤制甲醇工藝和新工藝每個單元的關鍵操作參數(shù)如表2所示。

表2   工藝模擬的關鍵參數(shù)

Table 2  Key parameters for process simulation

2.3 模擬結果

基于上述優(yōu)化條件，對兩種工藝進行嚴格模擬，物料衡算結果如表3和表4所示，結果表明：原煤消耗量為100 t·h-1，如流股1所示。傳統(tǒng)煤制甲醇過程生成88.12 t·h-1的甲醇產品，甲醇純度為99.9%（質量）。新工藝處理相同的原煤可生成203.65 t·h-1的甲醇產品，甲醇純度仍為99.9%（質量），甲醇產量提高了約1.3倍，新工藝需要補加氫氣22.79 t·h-1，這部分氫氣由可再生能源制氫提供。

表3   傳統(tǒng)煤制甲醇工藝模擬結果

Table 3  Simulation results at key points of the traditional coal to methanol process

注：N/A表示不適用。

表4   近零碳排放的煤制甲醇新工藝模擬結果

Table 4  Simulation results at key points of the novel process

3 技術經濟分析

通過碳元素利用率、CO2排放和成本等技術經濟分析方法，對兩種工藝碳資源利用、碳排放和經濟性能進行評價和分析。

3.1 碳元素利用率

碳元素利用不僅影響資源利用、過程能效，同時也影響生產過程的產品成本以及CO2的排放[23]。如圖7（a）所示為傳統(tǒng)煤制甲醇過程碳流圖，進料碳摩爾流量為6637.78 kmol·h-1，產品甲醇中碳摩爾流量為2754.69 kmol·h-1，碳元素利用率為41.50%。如圖7（b）為近零碳排放煤制甲醇新工藝碳流圖，原料中碳摩爾流量仍為6637.78 kmol·h-1，而產品中碳摩爾流量為6357.20 kmol·h-1，碳元素利用率為95.77%，相比傳統(tǒng)煤制甲醇工藝，新工藝的碳元素利用率提高130.77%。

圖7

圖7   碳流圖（單位：kmol·h-1）

CG—煤氣化單元(coal gasification);WGS—水煤氣變換單元(water gas shift);AGR—酸氣脫除單元(acid gas removal);MS—甲醇合成單元(methanol synthesis);MD—甲醇精餾單元(methanol distillation);SAGR—短流程酸氣脫除單元(simplified acid gas removal)

Fig.7   The diagram of carbon flow (unit: kmol·h-1)

3.2 溫室氣體CO2排放

溫室氣體CO2的排放可分為直接排放和間接排放[24-27]，直接排放表示煤制甲醇工藝過程溫室氣體CO2的排放，由圖7碳流圖可以計算出，傳統(tǒng)煤制甲醇過程中直接排放為1.939 t·(t MeOH)-1，而新工藝直接排放僅為0.035 t·(t MeOH)-1，生產1 t的甲醇產品，新工藝CO2的直接排放量接近0，故稱該工藝為近零碳排放的煤制甲醇新工藝。除了工藝的直接排放，由公用工程（蒸汽、電力等）帶來的間接排放也不能忽略。據(jù)IPCC（The Intergovernmental Panel on Climate Change）估算：煤產生1 MJ能量的同時會排放出0.098 kg CO2[7]。

傳統(tǒng)煤制甲醇工藝和近零碳排放的煤制甲醇新工藝不同單元能量消耗情況如表5所示。在考慮最大能量回收條件下，傳統(tǒng)煤制甲醇工藝總能耗估算值為5.7 MJ·(kg MeOH)-1，CO2間接排放計算值為0.559 t·(t MeOH)-1，總排放為2.498 t·(t MeOH)-1。在不考慮最大能量回收條件下，傳統(tǒng)煤制甲醇工藝總能耗估算值為12.2 MJ·(kg MeOH)-1，CO2間接排放計算值為1.196 t·(t MeOH)-1，總排放為3.135 t·(t MeOH)-1。對于傳統(tǒng)煤制甲醇工藝，CO2總排放為2.498~3.135 t·(t MeOH)-1之間。

表5   兩種工藝不同單元能量消耗情況

Table 5  Energy consumption of different units in the two different processes

注：“—”表示過程有熱回收。

對于綠氫重構的近零碳排放粉煤氣化煤制甲醇工藝，在考慮最大能量回收條件下，新工藝總能耗估算值為0.3 MJ·(kg MeOH)-1，CO2間接排放計算值為0.029 t·(t MeOH)-1，總排放為0.064 t·(t MeOH)-1。在不考慮最大能量回收條件下，新工藝總能耗估算值為3.2 MJ·(kg MeOH)-1，CO2間接排放計算值為0.314 t·(t MeOH)-1，總排放為0.349 t·(t MeOH)-1。對于新工藝，CO2總排放為0.064~0.349 t·(t MeOH)-1之間。

3.3 產品成本

本文中計算了產品成本用于評價新工藝的可行性，產品成本用式(1)估算[1,28-29]：

PC=Cr + Cu + Co&m + Cd + Cpoc + Cac + Cdsc(1)

式中，Cr是原料費用；Cu是公用工程費用；Co&m是維修和操作費用；Cd是折舊費用；Cpoc是工廠管理費用；Cac是行政費用；Cdsc是銷售費用。設定折舊年限為15年，殘值率為4%，其余的費用按照比例進行計算，綠氫全部為外購的可再生能源電解水制取的氫氣，綠氫的價格按22.82 CNY·kg-1計算，煤的價格按550 CNY·t-1計算，可再生能源發(fā)電電價為0.455 CNY·kWh-1。從圖8中可以看出，傳統(tǒng)煤制甲醇工藝產品成本為1897 CNY·(t MeOH)-1。近零碳排放的煤制甲醇新工藝成本為3717 CNY·(t MeOH)-1，產品成本上升約1.96倍，主要原因在于氫氣價格昂貴。

圖8

圖8   傳統(tǒng)煤制甲醇工藝和新工藝產品成本

Fig.8   CTM production cost of the traditional and novel process

本文考察了氫氣價格和碳稅對產品成本的影響，如圖9所示。當可再生氫氣價格下降時，新工藝產品成本急劇下降。在碳稅上漲的情況下，煤制甲醇工藝產品成本上升。當氫氣價格下降至10.36 CNY·(kg H2)-1，碳稅上漲至223.30 CNY·(t CO2)-1時，兩種工藝的產品成本都為2436 CNY·(t MeOH)-1。

圖9

圖9   產品成本對氫氣價格和碳稅的敏感性分析

Fig.9   Effects of H2 cost and carbon tax on the cost of the methanol production process

隨著可再生能源發(fā)電和電解水技術的迅速發(fā)展，氫氣的成本也會大幅降低，如果未來可再生能源電價降至0.20 CNY·kWh-1時，氫氣價格將達到10.36 CNY·（kg H2)-1。國內碳稅參考值為51 CNY·（t CO2)-1[30]，而韓國、美國、挪威和瑞士的碳稅分別為89、128、333和550 CNY·（t CO2)-1[8]。國內碳稅相對較低，隨著中國經濟發(fā)展和環(huán)保力度的加強，碳稅的價格也將逐步提高。因此，新工藝具有良好的發(fā)展前景。

4 結 論

針對原煤“多碳少氫”的特征，本研究提出了基于外源性綠氫重構的近零碳排放粉煤氣化煤制甲醇工藝，該工藝的特點是：省略了高能耗的空分單元，煤氣化單元所需氧氣由電解水裝置提供；省去了變換單元，從源頭上避免了煤制甲醇過程產生大量CO2；開發(fā)了短流程低溫甲醇洗工藝，目的在于脫除幾乎全部H2S氣體，并盡可能降低CO2氣體的脫除率；通過外源性氫氣調節(jié)氫碳比用于甲醇合成。通過工藝模擬與分析，從碳元素利用率、CO2排放、成本分析等角度對新工藝進行了評價，得到如下結論。

（1）傳統(tǒng)煤制甲醇和新工藝碳元素利用率分別為41.50%和95.77%，CO2氣體總排放強度分別為2.498~3.135 t·（t MeOH)-1和0.064~0.349 t·（t MeOH)-1，相比傳統(tǒng)煤制甲醇工藝，新工藝CO2排放強度下降88.87%~97.44%，直接CO2排放量接近零，新工藝具有顯著的環(huán)境優(yōu)勢。

（2）在不考慮碳稅的條件下，以煤價為550 CNY·t-1，可再生能源發(fā)電電價為0.455 CNY·kWh-1基準下，傳統(tǒng)煤制甲醇和新工藝產品成本分別為1897和3717 CNY·（t MeOH)-1。新工藝產品成本上升約1.96倍，產品成本上升的原因主要在于原料H2的價格昂貴。

（3）產品成本對氫氣價格和碳稅的敏感性表明，當氫氣價格為10.36 CNY·（kg H2)-1，碳稅為223.30 CNY·（t CO2)-1時，兩種工藝的產品成本相當。

隨著可再生能源發(fā)電和電解水制氫技術的發(fā)展，未來氫氣價格呈現(xiàn)下降趨勢，而碳稅呈現(xiàn)上漲趨勢，新工藝的成本優(yōu)勢將會凸顯。綠氫重構的近零碳排放粉煤氣化煤制甲醇工藝是煤制甲醇碳中和路徑的重要方向。