溫和堿預(yù)處理制備慈竹絨毛漿的工藝研究

圖1為慈竹顯微鏡觀察圖。由圖1（a）可知，同一種竹材維管束在基本組織中分布密度不同，靠外層的維管束較小，但分布密度大；靠?jī)?nèi)層的維管束較大，但分布密度小。竹材纖維占到細(xì)胞總量的40%~60%（面積法），且多存在于維管束中；而非纖維素纖維細(xì)胞如薄壁細(xì)胞、石細(xì)胞、表皮細(xì)胞等雜細(xì)胞的比例達(dá)到了20%~35%^[13]。從圖1（b）中可以觀察到慈竹屬于典型雙斷腰型維管束的叢生竹種^[14]。圖1（c）顯示維管束組織的纖維細(xì)胞，形態(tài)細(xì)長(zhǎng)，腔徑中空，平均腔徑為5.30~8.79 μm，細(xì)胞壁較厚，壁厚在6.70~8.10 μm，壁腔比為1.60~2.58。而薄壁細(xì)胞多為長(zhǎng)形或方形（見(jiàn)圖1(d)），長(zhǎng)度極小、腔大壁薄、易碎。

圖1 慈竹顯微鏡觀察圖

Fig. 1 Microscopic observation images of Neosinocalamusaffinis

表3為不同溫度下堿預(yù)處理前后竹片的化學(xué)成分分析。由表3可知，溫度對(duì)化學(xué)組成有顯著影響。在較低溫度（<100℃）條件下進(jìn)行堿預(yù)處理，能夠顯著降低半纖維素（聚木糖）、灰分以及苯-醇抽出物含量，同時(shí)纖維素和木素?fù)p失相對(duì)較少。在70℃時(shí)竹片得率在86%左右，而在90℃時(shí)，得率下降到82%。隨著反應(yīng)溫度的增加，經(jīng)過(guò)預(yù)處理的竹片半纖維素含量逐漸下降。相比未處理慈竹原料，70℃時(shí)半纖維素去除約33.25%（去除率=1-預(yù)處理后竹片半纖維素含量/未處理慈竹竹片半纖維素含量）。相比之下，在80℃時(shí)可去除約42.18%的半纖維素，90℃時(shí)半纖維素去除率高達(dá)45.20%。堿性條件下的水解導(dǎo)致半纖維素的糖苷鍵斷裂以及交聯(lián)木素和半纖維素的酯鍵斷裂，導(dǎo)致半纖維素和木素溶解^[15]。從表3還可以看出，相比未處理慈竹原料，隨著預(yù)處理溫度的升高，木素含量下降1.27%～2.93%。當(dāng)預(yù)處理溫度增加到90℃，纖維素含量下降約1.18%，這并不會(huì)顯著影響制漿得率。高結(jié)晶度和對(duì)化學(xué)品的有限可及性使得纖維素在溫和條件下很難降解^[16]。這與Zhao等人^[17]在制漿過(guò)程之前對(duì)竹片進(jìn)行堿預(yù)處理研究結(jié)果基本一致。本研究采用高堿濃度、相對(duì)較低的反應(yīng)溫度及較短的反應(yīng)時(shí)間等工藝條件，在纖維素降解較少的前提下提取更多的半纖維素，在保證纖維產(chǎn)量和質(zhì)量的同時(shí)，還具有易操作和降低資金成本的優(yōu)勢(shì)。

從表3還可以看出，隨著溫度的升高，竹片中灰分去除量增加。相比未處理慈竹原料，80℃和90℃時(shí)灰分可分別去除55.56%和58.12%，因此，NaOH預(yù)處理可有效地改善灰分在硫酸鹽法制漿堿回收過(guò)程中產(chǎn)生的不利影響。竹片中樹(shù)脂類(lèi)成分殘留在漿中會(huì)阻礙液體的吸收，顯著影響絨毛漿的吸液能力，但堿法制漿則可以有效地解決這個(gè)問(wèn)題。同時(shí)相比未處理慈竹原料，不同溫度下堿預(yù)處理，苯-醇抽出物可分別去除69.05%、79.76%和83.92%。

表4為堿預(yù)處理前后對(duì)硫酸鹽竹漿特性的影響。在硫酸鹽法制漿過(guò)程中，脫木素程度被認(rèn)為是反映蒸煮效果的最重要參數(shù)之一，本研究中測(cè)定硫酸鹽竹漿中殘余木素含量（卡伯值），并用卡伯值來(lái)評(píng)價(jià)蒸煮效率。由表4可知，堿預(yù)處理后制備的硫酸鹽竹漿的卡伯值略低于未處理的，且預(yù)處理溫度越高，硫酸鹽竹漿的卡伯值越低。這可能是由于堿預(yù)處理促進(jìn)了木質(zhì)素和半纖維素的溶出，提高了蒸煮藥液的可及性，加快了竹片硫酸鹽法蒸煮的效率。硫酸鹽竹漿中殘余木素含量低，可有效地減少對(duì)漂白化學(xué)品的需求，有利于后續(xù)的漂白過(guò)程。在相同的硫酸鹽蒸煮條件下，預(yù)處理硫酸鹽竹漿的細(xì)漿得率一般略低于未處理的，這可能是因?yàn)閴A預(yù)處理導(dǎo)致半纖維素溶出，最終得率下降。

另外，預(yù)處理的硫酸鹽竹漿中殘留的灰分含量較低。由表4可知，K-90灰分含量低至0.51%，而K的灰分為0.72%。未堿處理的紙漿中殘留的灰分含量較高的原因可能是，在制漿過(guò)程中溶解的硅酸鹽附著在纖維表面，在隨后的紙漿洗滌過(guò)程中并沒(méi)有被去除。紙漿中灰分的去除可有效解決蒸發(fā)器結(jié)垢、苛化效率降低等問(wèn)題。因此，堿預(yù)處理也是解決竹片制漿中灰分問(wèn)題的一種有效方法。

圖2為不同預(yù)處理?xiàng)l件下制備的硫酸鹽竹漿的纖維特性。由圖2（a）可知，K-80在16目以上占比為61.88%，相比于K、K-70、K-90占比57.32%、57.74%、57.61%，分別增加了4.56、4.14、4.27個(gè)百分點(diǎn)。圖2（b）中K-80的纖維長(zhǎng)度比K長(zhǎng)0.1 mm，圖2（c）中K-80的纖維寬度在19.4 μm左右，與K相差不大。圖2（d）中隨著堿預(yù)處理溫度的升高，纖維的卷曲程度逐漸下降，但基本在10%～10.5%之間。圖2（e）中K-80的細(xì)小纖維含量最少，占比10.0%，相比于K細(xì)小纖維含量11.6%，低1.6個(gè)百分點(diǎn)，而K-90的細(xì)小纖維含量最多，高達(dá)12%。圖2（f）中4種硫酸鹽竹漿的粗度變化不大，保持在0.125 mg/m上下浮動(dòng)。漿料的纖維形態(tài)可能與堿預(yù)處理的強(qiáng)弱有關(guān)，90℃時(shí)，處理溫度過(guò)高，剝皮反應(yīng)強(qiáng)烈；70℃時(shí)，處理溫度較低，半纖維素去除效率較低，反應(yīng)不充分。此外纖維長(zhǎng)度規(guī)律與黏度規(guī)律基本保持一致，K-70、K-90的黏度略低于K，K-80的黏度略高于K。

圖2 不同預(yù)處理?xiàng)l件下漿料的纖維特性

Fig. 2 Fiber characteristics of the pulp under different pretreatment conditions

注： 

纖維長(zhǎng)度指質(zhì)量平均長(zhǎng)度；纖維寬度指質(zhì)量平均寬度。

表5為K-80各組分的纖維形態(tài)參數(shù)，在16目截留纖維長(zhǎng)度高達(dá)2.34 mm，且隨著分級(jí)篩目數(shù)的增加，截留下來(lái)的纖維長(zhǎng)度、寬度、卷曲指數(shù)和粗度都逐漸減小。

在絨毛漿中，大部分液體被纖維之間的空隙吸收，一小部分被內(nèi)部結(jié)構(gòu)吸收，因此絨毛漿的吸收能力很大程度上取決于纖維網(wǎng)的孔隙率。纖維形態(tài)直接關(guān)系到纖維網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)對(duì)水的吸收性能。毛細(xì)管作用是非織造纖維素纖維網(wǎng)的主要吸收機(jī)制^[18]，纖維長(zhǎng)度、直徑和纖維壁厚決定了吸濕結(jié)構(gòu)（干濕）的毛細(xì)管尺寸。更長(zhǎng)更粗的纖維容易形成更多的孔隙和更強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)^[19]。卷曲和扭結(jié)的纖維也能夠提升孔隙率。絨毛漿的基本質(zhì)量參數(shù)（如吸收能力、吸收率、白度和潤(rùn)濕體積、壓縮和回彈等）受纖維的化學(xué)成分、形態(tài)和網(wǎng)絡(luò)排列的影響很大^[20]。由于干法解離問(wèn)題，絨毛漿的纖維長(zhǎng)度應(yīng)高至2 mm，細(xì)小纖維含量應(yīng)盡量低。與短纖維相比，長(zhǎng)纖維在結(jié)構(gòu)中有更多的纖維-纖維接觸和加強(qiáng)的連續(xù)性，因此可以形成更大的孔隙結(jié)構(gòu)，使纖維之間的空隙吸收大部分液體。

因此考慮到纖維形態(tài)對(duì)絨毛漿吸液能力的影響，同時(shí)結(jié)合資源利用效率，本研究選用K-80紙漿30目以上（占比78.8%，長(zhǎng)度大于1.82 mm）的優(yōu)質(zhì)纖維作為制備原料。

圖3為K-80各組分顯微觀察。從圖3（a）可以看出，未篩分竹漿纖維長(zhǎng)短交織的網(wǎng)絡(luò)上含有大量的雜細(xì)胞，大小相似，均勻且短。經(jīng)過(guò)30目篩篩分后，圖3（b）顯示多是長(zhǎng)而寬的纖維纏繞在一起，幾乎看不到雜細(xì)胞。圖3（c）顯示的是通過(guò)200目篩網(wǎng)的雜細(xì)胞纖維結(jié)構(gòu)，主要為薄壁細(xì)胞、石細(xì)胞等，其中含有少量較小尺寸的纖維細(xì)胞，這些雜細(xì)胞基本上都是非纖維狀細(xì)胞，有棒狀、球狀和管狀等形狀。采用Bauer-McNett分級(jí)篩去除雜細(xì)胞，控制篩除量在22%，篩除后的雜細(xì)胞顏色較深。由于這些雜細(xì)胞的尺寸較小、比表面積大、所帶負(fù)電荷較高，在干燥過(guò)程中會(huì)將纖維連接的更緊密，使纖維間的孔隙堵塞，不利于多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，且易引起粉塵問(wèn)題，最終對(duì)絨毛漿性能產(chǎn)生不利影響。雜細(xì)胞的大量去除有利于蓬松結(jié)構(gòu)的建立。

圖3 K-80各組分顯微觀察圖（×100）

Fig. 3 Microscopic observation images of the components of bamboo pulp （×100）

經(jīng)過(guò)篩分后K-80漿料的卡伯值從未篩分的14.65下降到了12.81，白度為32.44，特性黏度略有升高，有利于后續(xù)漂白處理（見(jiàn)表6）。同時(shí)隨著細(xì)小纖維的去除，K-80經(jīng)過(guò)30目篩分后的纖維特性得到極大改善，纖維長(zhǎng)度增大到2.29 mm，卷曲度顯著提升，相比未篩分的K-80，粗度也增大了0.013 mg/m，細(xì)小纖維含量降低至1.22%。

表7為經(jīng)過(guò)30目篩分后，K-80氧脫木素及ECF漂白處理結(jié)果。由表7可知，相較于未進(jìn)行氧脫處理，氧脫處理可以有效降低硫酸鹽竹漿的卡伯值，脫除約50%的木素，因此在后續(xù)的ECF漂白過(guò)程中可顯著減少漂白劑的用量^[21]。通過(guò)OD₀EpD₁P漂白處理后，紙漿白度可以達(dá)到（90.5±1） %。紙漿黏度顯著下降，這可能是由于堿性環(huán)境下的水解與剝皮反應(yīng)，導(dǎo)致碳水化合物降解。除了主鏈降解外，氧脫木素階段還誘導(dǎo)聚木糖遷移并將其從纖維素纖維表面部分去除^[22]。

就纖維形態(tài)而言，漂白前后纖維長(zhǎng)度發(fā)生變化，從篩分后的2.29 mm減少至漂白后的2.03 mm，一定程度上對(duì)現(xiàn)有纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了不利影響；但纖維變得更加卷曲，使纖維變得更加柔韌^[23]。漂白前后，纖維寬度、粗度、細(xì)小纖維含量未發(fā)生明顯變化。