In2O3基透明導電薄膜的生長技術

 1 概述
對寬帶隙半導體（In、Sb、Zn等）及其混合物的氧化物進行摻雜可以獲得良好的可見光透過率和n型金屬特性（n-TCO）或者n型半導體特性（n-ASO），甚至可以獲得具有p型特性的材料p-TCO和p-ASO。TCO薄膜的光電特性為禁帶寬、可見光透射率高，達到75%以上；電阻率低，小于10-3Ω·cm。
TCO薄膜應用廣泛，極具研究價值。主要有平面顯示器件和特殊功能窗口涂層、太陽能電池、反射熱鏡、氣體敏感器件及其他光電子、微電子、真空電子器件等應用領域。圖1展示了TCO薄膜在電動汽車上的應用。
目前TCO主要包括In、Sb、Zn和Cd的氧化物以及復合多元氧化物薄膜，即In2O3、SnO2、ZnO、CdO及其摻雜體系In2O3：Sn（ITO）、In2O3：Mo（IMO）、SnO2：Sb（ATO）、SnO2：F（FTO）、ZnO：Al（ZAO）、CdO：In等。
In2O3是一種寬禁帶N型半導體材料，遷移率較高，可見光范圍內(nèi)透過率高于90%。In2O3基薄膜的制備技術較為成熟，應用也最為廣泛，已形成了一定的商業(yè)生產(chǎn)規(guī)模，目前ITO透明導電薄膜的年均需求已超過200萬平方米。本文報道制備In2O3基薄膜ITO、IMO以及其他摻雜系列的科研現(xiàn)狀。
2 真空蒸鍍法
電阻加熱蒸發(fā)源結(jié)構(gòu)簡單、廉價易作，所以應用普遍。而電子束蒸發(fā)方法更能滿足難熔金屬和氧化物材料，特別是高純度薄膜的制備需求。用真空蒸鍍法制備的薄膜光電特性如表1所示。
李林娜[1～3]等各自用電阻加熱法制備ITO薄膜，研究了Sn含量、薄膜厚度、生長速率對薄膜光電性能的影響。保持襯底溫度140℃，沉積速率0.1A/sec，調(diào)整Sn含量，證實電阻率隨著Sn含量增加而增大，在Sn含量為0時達到最低6.72×10-4Ω·cm。薄膜在可見光范圍內(nèi)平均透過率大于80%；在波長<650nm時Sn含量為2%透過率最高，隨著Sn含量增加呈下降趨勢；波長>650nm時透過率變化不大。采用Sn含量1%，襯底溫度160℃，沉積速率0.06nm/s，改變薄膜厚度，發(fā)現(xiàn)隨著厚度的增加薄膜晶體結(jié)構(gòu)相對完整，載流子濃度和遷移率升高，電阻率降低，160nm時可達6.37×10-4Ω·cm。在厚度40～130nm范圍內(nèi)，可見光平均透過率大于80%。保持Sn含量1%，襯底溫度為160℃，在沉積速率0.01～0.06nm/s之間進行實驗，結(jié)果生長速率的提高使得薄膜中晶格缺陷增多導致電阻率降低，In、Sn低價氧化物增多引起可見光透過率降低。0.01nm/s生長速率得到的薄膜電阻率6.72×10-4Ω·cm，可見光范圍內(nèi)平均透過率93%。
陳新亮[4～6]等采用電子束蒸發(fā)方法。改變沉積速率生長緩沖層制備IMO薄膜實驗中，首先用低沉積速率（約
0.01nm/s）生長厚度約為30nm的緩沖層，然后在0.04nm/s的速率下生長厚度約50nm的薄膜性能最好，測得電阻率ρ約為2.5×10-4Ω·cm，方塊電阻約為22.5Ω/□，載流子濃度n～5.8×1020cm-3，電子遷移率μ約為47.1cm2V-1s-1，可見光和近紅外區(qū)域平均透過率約為80%。調(diào)整IMO薄膜的厚度（35～150nm），發(fā)現(xiàn)厚度增加引起電阻率、透過率降低；厚度為110nm的薄膜具有最好的光電綜合性能。改變鎢鉬共摻IMWO（In2O3：WO3/MoO3）的共摻含量，隨著共摻含量的增多，電阻率下降，載流子濃度上升，遷移率先增加后減小。共摻含量1.5%時電阻率為3.53×10-4Ω·cm，達到最低。共摻濃度1.0%時電阻率3.66×10-4Ω·cm，遷移率達到最高45.5cm2/Vs，400～1100nm波段處得到最高的平均透過率76%。共摻含量為0.3%的薄膜在可見光450nm處左右最高透過率87%，在1620nm波長處透過率高達82%（含玻璃襯底）。近紅外長波段區(qū)域，不同共摻濃度均有較高的透過率。
3 濺射法
濺射法具有襯底溫度低，薄膜質(zhì)純，組織均勻密實，牢固性和重現(xiàn)性好等優(yōu)點。周平[7]等用電子束加熱和直流磁控濺射兩種方法制備ITO薄膜，發(fā)現(xiàn)后者在紅外波段透過率較高。濺射功率、氣壓、時間、襯底溫度等對薄膜的結(jié)構(gòu)及光電性能有重要影響。
表2展示氧分壓和沉積溫度對不同材料薄膜光電性質(zhì)的影響。才璽坤[8]等制備In2O3薄膜時發(fā)現(xiàn)適當?shù)臍鈮汉蜕倭縊2能改善薄膜光電性能。用純Ar進行實驗，增大氣壓引起電阻率先減小后增加，2～3Pa之間可達最低，2Pa時達到4.07×10-3Ω·cm；紅外區(qū)平均透過率較低。O2含量增加使得電阻率和透過率增加，少量的O2（O2：Ar=0.5：30）可引起電阻率升高一個數(shù)量級，載流子濃度降低一個數(shù)量級。通O2后紅外區(qū)平均透過率達到85%。袁果[9～10]等研究了氧分壓和沉積溫度對IMO薄膜性能的影響。在氧分壓0～2%之間，電阻率隨著氧分壓加大先增加后減小，到1.25%達到最低1.4×10-4Ω·cm后又增加；透過率先增加后減小，在1.25%時最大，可見及近紅外區(qū)有氧條件下平均大于80%。電阻率隨著沉積溫度的升高而降低，350℃獲得最小值6.9×10-4Ω·cm；在近紅外區(qū)，透過率隨沉積溫度的升高而增大，在中紅外區(qū)則隨沉積溫度的升高而降低。馮佳涵，楊銘[11～12]等證實了隨著氣壓增大，電阻率先下降后很快上升。濺射電流加大，遷移率降低，電阻率略微降低然后升高?；鍦囟壬?，遷移率升高，電阻率降低，380℃時獲得最低電阻率2.8×10-4Ω·cm。透過率受氣壓和濺射電流變化影響不大，而隨著基板溫度的上升迅速提高，360℃時可見光區(qū)平均透過率可達86%。載流子濃度和遷移率對氧分壓敏感，隨著氧分壓的增加，相同厚度的IWO薄膜透過率呈上升趨勢；1.7×10-2Pa制備的樣品較薄，具有最高的平均透過率。電阻率相近的IWO薄膜遷移率遠高于相同制備條件下得到的ITO薄膜，透過率更高。
李世濤[13]等證實ITO薄膜的沉積速率和折射率與氧流量有關，薄膜厚度為60nm，氧流量在9sccm時，透射率超過80%（波長400nm～700nm，包括玻璃基體），退火后透過率、方阻明顯改善。顏魯婷[14]等在制備摻鈦氧化銦（ITiO）薄膜時發(fā)現(xiàn)，氮氣氛圍下較低的退火溫度能夠部分提高薄膜的電學性能，退火溫度繼續(xù)升高，薄膜的電學性能反而下降。250℃是氮氣氣氛中最佳的退火溫度。與氮氣氛圍相比，真空下退火更有助于提高電子遷移率，并且隨退火溫度升高，電子遷移率逐漸升高并達到穩(wěn)定值。真空退火溫度為580℃時，獲得最大的遷移率為50cm2/V·s，最小的載流子密度為4.41×1020cm-3。經(jīng)580℃真空退火，325nm厚摻鈦氧化銦薄膜在530～1100nm波長范圍內(nèi)平均透過率接近80%，方阻降低至10Ω/□，可以滿足作為太陽能電池窗口材料的要求。李桂鋒[15]等制備的IWO薄膜性能良好，電阻率隨著氧分壓的增加而呈現(xiàn)先減小后增加的變化規(guī)律。
得到的最高遷移率為65.1cm2/V·s，對應電阻率為3.8×
10-4Ω·cm，可見光平均透射率為85.1%，退火后電阻率有明顯的改善，最小為2.2×10-4Ω·cm，對應的遷移率為63.5cm2/V·s，可見光平均透射率為83.2%。
4 脈沖激光沉積
脈沖激光沉積法容易獲得期望化學計量比的多組分薄膜，即具有良好的保成分性；沉積速率高，試驗周期短，襯底溫度要求低，制備的薄膜均勻；工藝參數(shù)任意調(diào)節(jié)，對靶材的種類沒有限制；發(fā)展?jié)摿薮?，具有極大的兼容性；便于清潔處理，可以制備多種薄膜材料。然而不易制備大面積薄膜。
楊亞軍[16]等分別改變襯底溫度和氧分壓，證實襯底溫度300℃和氧分壓1.33Pa制備的ITO薄膜性能最佳，平均透過率為80%，方塊電阻在100～200Ω/□之間。張春偉[17]等用部分Mo6+代替Sn4+制備ITO靶材，以便提高導電性。更改沉積溫度，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，電阻率降低，在500℃時達到最低2.611×10-4Ω·cm。沉積溫度對透過率的影響不大，可見光區(qū)最低透過率大于80%，平均透過率在90%以上，禁帶寬度基本穩(wěn)定在為4.29eV左右。300℃時結(jié)晶最好，有最高的透過率。劉振華[18]等制備了InSnGaMo薄膜，研究表明從300～500℃，薄膜的晶化程度提高，遷移率、載流子濃度和電阻率在450℃出現(xiàn)V點，此時薄膜性能最好，電阻率為4.15×10-4Ω·cm，載流子濃度和遷移率最高分別為3×1020cm-3，45cm2V-1s-1，平均透過率92%以上，且波長為362nm時，最高透射率達99%。王海峰[19]等制備了IWO和ITO兩種透明導電膜并進行退火處理，實驗表明二者電阻率相近，IWO的遷移率是ITO薄膜的5倍，具有更佳的表面形貌和近紅外區(qū)透過率，抗激光損傷能力更強。該IWO薄膜在室溫下具有7.85×10-4Ω·cm的電阻率并伴隨有1.2×1020cm-3的載流子濃度和66.3cm2v-1s-1的載流子遷移率。在400nm～2000nm光波長范圍內(nèi)，平均透過率大于85%。
5 溶膠一凝膠技術
溶膠—凝膠技術制備薄膜的裝置簡單，成本低；易于有效控制薄膜的成分及結(jié)構(gòu)；能在溫和條件下制備出多種功能的薄膜材料；可以在各種不同形狀、不同材料的基底上制備大面積薄膜。
在全寶富[20]等人的實驗中，摻雜4%和5%的Sn可使ITO薄膜導電性最好；電阻率隨著退火溫度的升高而降低，然而過高的溫度會引起鍍層的脫落。600～700℃退火1h有較低的電阻。馬穎[21]等發(fā)現(xiàn)提高Sn的摻雜濃度可以提高透過率。用摻雜20%的Sn制備薄膜并進行退火，發(fā)現(xiàn)低于475℃的退火對透過率影響不大，超過該溫度后的退火使得透過率迅速下降。在450℃下進行退火，開始方阻較大，隨著退火時間加長迅速下降，到15min可達到最低，之后變化不大。退火時間較短時透過率較高；隨著退火時間的加長，透過率降低；超過15min之后下降緩慢；30min之后基本不變。袁紅梅[22]等證實隨著摻Sn量的增加和退火溫度的升高，薄膜的方阻迅速下降，在摻Sn量為15%、退火溫度為450℃時，方阻最小，導電性最好。透過率隨著摻Sn量增加而增大，超過10%后變化不大。退火時間對透過率的影響不大，平均80%。隨著鍍膜次數(shù)的增加，薄膜方阻呈非線性減小，大于五層后趨于穩(wěn)定；透過率曲線向長波方向移動。
6 結(jié)語
由于TCO應用領域擴大，需求量增加，銦的價格相對較貴，In2O3基薄膜不能完全滿足日益增長的應用需求，人們繼續(xù)努力尋找新的功能材料、更合適的制備參數(shù)，從而掀起ZnO基薄膜的研究熱。