海泡石負載鈷氧化物催化氧化解聚木質(zhì)素磺酸鈉

木質(zhì)素大分子骨架含有豐富的苯環(huán)，可以被解聚成大量芳香族小分子，因而有望替代多種石油基化學品[1-2]。木質(zhì)素的定向高效轉(zhuǎn)化不僅能實現(xiàn)木質(zhì)素的資源化、高值化利用，也能生產(chǎn)石油基芳香化學品，對減少化石能源消耗、加強天然資源利用具有重要現(xiàn)實意義。在眾多解聚方法（催化加氫、催化氧化、熱解、光催化等）中，氧化解聚具有反應條件相對溫和、可生成多種功能性化合物的優(yōu)點，受到廣泛報道[3-4]。通常，實現(xiàn)木質(zhì)素高效氧化解聚需要催化劑的參與，Werhan等人[5]報道了不同過渡金屬鹽（CuSO4、FeCl3、CuCl2、CoCl2）對硫酸鹽木質(zhì)素酸性氧化解聚的研究，CoCl2的催化性能最好，香蘭素產(chǎn)率最高可達6.3%。林秀華等人[6]報道了不同堿催化解聚綠竹堿木質(zhì)素的研究，結(jié)果表明復合堿NaOH/Na2SO3體系的解聚效果最優(yōu)，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率可達83.1%。由于均相催化劑分離回收困難，易于分離回收的非均相催化劑進入人們的視線，其中金屬負載型催化劑就是典型的非均相催化劑。Jeon等人[7]合成了Cu1.5Mn1.5O4尖晶石相的Cu-Mn混合氧化物用于氧化解聚木質(zhì)素，發(fā)現(xiàn)對香蘭素的生成具有良好的催化活性。

木質(zhì)素磺酸鹽作為制漿造紙的副產(chǎn)品大多被丟棄或者焚燒[8]，被應用于催化解聚制化學品的報道很少。Abdelziz等人[9]報道了用δ-Al2O3負載不同金屬粒子（Cu、Mn、Mo、Ni）氧化解聚木質(zhì)素磺酸鈉的實驗，結(jié)果表明，Cu-Mn/δ-Al2O3的效果最好，主要的解聚產(chǎn)物為香蘭素、對羥基苯甲醛、香草酸等。海泡石（Sep）是一種水合鎂硅酸鹽黏土礦物，在自然界中廣泛分布，具有豐富的孔道和酸性位點，具有良好的耐熱性能，是一種優(yōu)異的吸附材料和催化劑載體[10-11]。Sep作為催化劑載體被應用在各種催化反應體系中，如降解甲苯為CO2[12]，氧化苯甲醇為苯甲醛[13]，加氫解聚木質(zhì)素為生物油[14]。然而，Sep在催化氧化解聚木質(zhì)素磺酸鈉中的應用卻很少報道。綜上，本研究制備改性海泡石負載鈷基催化劑，并用于木質(zhì)素磺酸鈉的催化氧化解聚研究，探究了該催化劑體系下反應溫度與時間、初始氧壓等對其解聚效果的影響。

1 實驗

1.1　試劑與儀器

海泡石原料購自湘潭源遠海泡石新材料股份有限公司。木質(zhì)素磺酸鈉、六水合氯化鈷（CoCl2·6H2O）、乙酸乙酯（C4H8O2）購自上海麥克林有限公司，氫氧化鈉（NaOH）、濃硫酸（H2SO4）等購自國藥集團有限公司，以上藥品均為分析純。

TESCAN MIRA4型掃描電子顯微鏡（SEM），泰思肯貿(mào)易有限公司；Rigaku SmartLab SE型X射線衍射儀（XRD），日本理學公司；Thermo Scientific Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），美國賽默飛世爾科技公司；Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀（XPS），美國賽默飛世爾科技公司；GC-Agilent 7820型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），美國安捷倫科技公司；ASAP 2020型比表面積與孔隙分析儀（BET），美國麥克儀器公司。

1.2　催化劑制備

通過超聲波輔助沉淀法制備改性海泡石（m-Sep）負載金屬氧化物催化劑[15-16]。

1.2.1　m-Sep的制備

將Sep原料置于管式爐中，在N2氣氛下以5 ℃/min的升溫速率加熱到350 ℃后，煅燒4 h，除去有機物和一些小分子雜質(zhì)。取15 g煅燒過的Sep溶于150 mL的2 mol/L的H2SO4溶液中，在70 ℃下酸化4 h后過濾。將得到的濾餅在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h。將干燥后的濾餅研磨成粉末，然后在上述煅燒條件下進行煅燒，得到的產(chǎn)品為改性Sep記為m-Sep。

1.2.2　CoxO/m-Sep的制備

將一定量的m-Sep、CoCl2·6H2O加入到50 mL去離子水中，在70 ℃下不斷攪拌1 h，隨后逐滴加入一定量的NaOH攪拌30 min。冷卻后，將懸浮液轉(zhuǎn)移到超聲波分散器中（300 W，15 min）。接著，將沉淀物過濾，用去離子水清洗至pH為中性。將濾餅在60 ℃下真空干燥12 h后研磨成粉末，隨后在管式爐中以5 ℃/min的升溫速率升至350 ℃煅燒4 h，得到的改性Sep負載鈷基催化劑記為CoxO/m-Sep。

1.3　木質(zhì)素磺酸鈉的催化氧化解聚

將0.5 g木質(zhì)素磺酸鈉和0.1 g CoxO/m-Sep與50 mL超純水一起加入到100 mL的不銹鋼高壓釜內(nèi)膽中。在檢查完反應器的氣密性后，用O2沖洗3次去除釜內(nèi)的空氣，設定好反應初始氧壓、反應時間、反應溫度。反應結(jié)束后，將反應器冷卻到室溫，用10 mL超純水清洗，得到整個解聚產(chǎn)物。過濾混合物得到濾渣和濾液，在濾液中加入2 mL H2SO4溶液（約98%）并靜置6 h，以沉淀殘留的木質(zhì)素磺酸鈉。將所有收集的固體（包含催化劑、極少量焦炭和殘留的木質(zhì)素磺酸鈉）稱重并標記為W1。

將最后得到的濾液用乙酸乙酯（EA）萃取至少5次，分離得到油相和水相。將油相在40 ℃下真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除EA，得到EA可溶性產(chǎn)物。之后，將產(chǎn)物干燥并稱重標記為W2。根據(jù)式（1）和式（2），計算木質(zhì)素磺酸鈉的轉(zhuǎn)化率、EA可溶性產(chǎn)物的收率，并進行3組平行實驗，計算結(jié)果取平均值。

木質(zhì)素磺酸鈉轉(zhuǎn)化率(%)=Wlig+Wcat?W1Wlig×100%

（1）

EA可溶性產(chǎn)物收率(%)=W2Wlig×100%

（2）

式中，Wlig為木質(zhì)素磺酸鈉用量，g；Wcat為催化劑用量，g；W1為所有收集的固體質(zhì)量，g；W2為EA可溶性產(chǎn)物的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1　CoxO/m-Sep催化劑的表征

2.1.1　SEM表征及分析

Sep、m-Sep和CoxO/m-Sep的SEM圖如圖1所示。從圖1（a）、圖1（b）可以看到Sep表面具有密集的細短棒狀結(jié)構(gòu)，這些棒狀結(jié)構(gòu)交錯結(jié)合構(gòu)成表面凹凸不平的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，可以為活性組分提供載體位點。m-Sep表面形貌可見圖1（c），與未改性Sep相比，m-Sep表面棒狀體堆積相對疏松，三維網(wǎng)絡空間的間隙更加豐富。CoxO/m-Sep催化劑的形貌可見圖1（d）和圖1（f），原先密集的棒狀結(jié)構(gòu)在CoxO/m-Sep催化劑中很難看到，這說明鈷氧化物已經(jīng)成功地負載在m-Sep表面，且對載體包覆程度較高，負載上的CoxO為微納粒子的聚集體。

圖1  （a~b）Sep、（c）m-Sep、（d~f）CoxO/m-Sep的SEM圖

Fig. 1  SEM images of (a~b) Sep, (c)m-Sep, (d~f) CoxO/m-Sep

2.1.2　XRD表征及分析

Sep、m-Sep和CoxO/m-Sep的XRD圖如圖2所示。圖2譜圖中位于8.7°、19.7°、20.8°、24.6°、26.5°和34.6°處的峰歸屬為Sep的特征峰[17]。m-Sep的XRD圖中仍能看到部分特征峰，這說明Sep經(jīng)過改性后基本結(jié)構(gòu)沒有太大變化，部分特征峰的消失可能與晶體尺寸、堆積狀態(tài)變化有關(guān)，而CoxO/m-Sep的XRD圖中看不到明顯的Sep和鈷氧化物的特征峰，這可能是和催化劑表面活性組分分散度較高且晶粒尺寸太小有關(guān)。

圖2  Sep、m-Sep和CoxO/m-Sep的XRD圖

Fig. 2  XRD spectra of Sep, m-Sep and CoxO/m-Sep

2.1.3　FT-IR表征及分析

Sep、m-Sep和CoxO/m-Sep的FT-IR譜圖如圖3所示。在900~1300 cm-1和400~600 cm-1處的寬吸收峰歸屬于Si—O、Si—O—Si和Si—O—Mg鍵對稱和不對稱伸縮振動[18-19]，而羥基（—OH）和吸附水的振動分別對應于3200~3700 cm-1和1590~1700 cm-1兩處寬吸收峰[20]。對比其他樣品，CoxO/m-Sep仍可以觀察到這些特征吸收峰，表明Sep的基本結(jié)構(gòu)在改性和負載后沒有被破壞，與SEM和XRD結(jié)果一致。CoxO/m-Sep催化劑在1040 cm-1和670 cm-1處的吸收峰歸屬于Co—O的伸縮振動[21]，在3200~3700 cm-1和1590~1700 cm-1處的吸收峰比其他樣品更寬更強，表明羥基基團和吸附水含量更高。

圖3  Sep、m-Sep 和 CoxO/m-Sep的FT-IR譜圖

Fig. 3  FT-IR spectra of Sep, m-Sep and CoxO/m-Sep

2.1.4　XPS和BET分析

CoxO/m-Sep中的Co 2p和O 1s的XPS譜圖見圖4，在781.0和796.4 eV處的峰對應Co2+的Co 2p 3/2和Co 2p 1/2，在782.6和797.7 eV處的兩個峰對應于Co3+的Co 2p 3/2和Co 2p 1/2。同時，在786.9和803.3 eV處的峰也表現(xiàn)出Co2+和Co3+的特征衛(wèi)星峰[22]。此外，對于CoxO/m-Sep的O 1s的XPS圖，在531.5、532.1和533.1 eV的3個峰被歸結(jié)為終端氧（Co/Si?    O）、連接氧（Co/Si—O—Co/Si）和吸附氧或表面—OH基團[23]。由于表面吸附氧的高流動性，較高的表面吸附氧含量可以促進晶格氧的轉(zhuǎn)移，有利于氧化反應的進行[24]，根據(jù)峰面積的比例，533.1 eV處吸附氧或表面—OH基團的相對含量較高，具體數(shù)值可見表1，表明該催化劑具有較強的氧化活性。

圖4  CoxO/m-Sep中（a）Co 2p和（b）O 1s 的XPS譜圖

Fig. 4  XPS spectra of (a) Co 2p (b) O 1s for CoxO/m-Sep

表1  Sep、m-Sep和CoxO/m-Sep的孔隙結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)

Table 1  Pore structure and chemical properties of Sep, m-Sep, and CoxO/m-Sep

樣品 比表面積a/m2·g-1 孔容b/cm3·g-1 平均孔徑b/nm 元素形態(tài)比c

Co2+/Co3+ AOα/AO d

Sep 138.54 0.49 16.84 - -

m-Sep 213.49 0.48 27.39 - -

CoxO/m-Sep 188.53 0.55 16.76 1.37 0.17

注   a通過Brunner-Emmet-Teller (BET)方法計算得到；b由等溫吸附下Barret-Joyner-Halenda (BJH)方法得到；c由XPS結(jié)果中對應峰面積之比得到；d為吸附氧的含量。

對3種樣品進行了氮氣吸附脫附測試，得到3種樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表1所示。從表1可以看出，m-Sep的比表面積較改性前提高54%，這是因為Sep在改性中洗滌去除了孔道間/堆積體間的金屬鹽和有機物雜質(zhì)，從而增大了材料的孔隙度。但負載鈷氧化物后比表面積降低，這可能是活性組分裝載后一些孔隙結(jié)構(gòu)被阻塞和覆蓋所導致的。

2.2　木質(zhì)素磺酸鈉催化氧化解聚工藝條件

2.2.1　反應溫度對解聚的影響

圖5為反應時間4 h、反應初始氧壓1.0 MPa的情況下，CoxO/m-Sep體系中改變反應溫度（160~220 ℃）對木質(zhì)素磺酸鈉催化氧化解聚的影響。圖5可以看出，反應溫度對木質(zhì)素磺酸鈉的催化氧化解聚有很大影響。木質(zhì)素鍵的斷裂與反應熱力學有關(guān)，提高溫度可以增加木質(zhì)素分子的轉(zhuǎn)化率，這對木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化和EA可溶性產(chǎn)物的產(chǎn)量是有利的。在160 ℃時，木質(zhì)素磺酸鈉的轉(zhuǎn)化率只有79.8%，且隨著反應溫度的升高而逐漸增加，在200 ℃時可以獲得91.7%的轉(zhuǎn)化率和16.1%的EA可溶性產(chǎn)物收率。雖然，在220 ℃時轉(zhuǎn)化率達到了93.1%，但EA可溶性產(chǎn)物收率（13.8%）低于200 ℃時的收率，這可能是木質(zhì)素磺酸鈉過度氧化生成氣體產(chǎn)物或部分解聚產(chǎn)物小分子結(jié)焦導致的，這表明過高的溫度會使木質(zhì)素分子解聚程度增加及促進產(chǎn)物結(jié)焦，反而不利于木質(zhì)素解聚獲得EA可溶性產(chǎn)物。因此，反應溫度選擇200 ℃為佳。另外，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率與EA可溶性產(chǎn)物收率差異較大，這一現(xiàn)象可能與木質(zhì)素磺酸鹽自身含有少量雜質(zhì)（如無機鹽等）、其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物包括氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物以及EA可溶產(chǎn)物只是液體產(chǎn)物的一部分有關(guān)[25]。

圖5  反應溫度對木質(zhì)素磺酸鈉催化氧化解聚的影響

Fig. 5  Effect of reaction temperature on sodium lignosulfonate catalytic oxidative depolymerization

2.2.2　反應時間對解聚的影響

圖6為反應溫度200 ℃、反應初始氧壓1.0 MPa條件下，CoxO/m-Sep體系中反應時間（2~5 h）對木質(zhì)素磺酸鈉催化氧化解聚的影響，在不同反應時間下，其轉(zhuǎn)化率和EA可溶性產(chǎn)物的收率只有輕微的變化，轉(zhuǎn)化率和EA可溶性產(chǎn)物收率的差異分別不超過3%和2%。在2~4 h的范圍內(nèi)，反應時間的增加對轉(zhuǎn)化率（90.6%~93.4%）和EA可溶性產(chǎn)物收率（14.7%~16.1%）有輕微的積極影響，但反應時間達到5 h時，EA可溶性產(chǎn)物收率下降到14.1%，這一結(jié)果表明，在一定的時間范圍內(nèi)，解聚程度隨著反應時間的增加而增加，但當反應時間過長時，一些解聚產(chǎn)物可能發(fā)生再聚合形成低聚物，同時一些小分子也可能進一步解聚成氣體產(chǎn)物[26]，過長的反應時間不利于木質(zhì)素磺酸鈉的催化解聚。因此選擇4 h的反應時間。

圖6  反應時間對木質(zhì)素磺酸鈉催化氧化解聚的影響

Fig. 6  Effect of reaction time on sodium lignosulfonate catalytic oxidative depolymerization

2.2.3　反應初始氧壓對解聚的影響

圖7為反應溫度200 ℃、反應時間4 h的條件下，CoxO/m-Sep體系中改變反應初始氧壓對木質(zhì)素磺酸鈉催化氧化解聚的影響。圖7可以看到在反應初始氧壓為0.5~2.0 MPa的范圍內(nèi)，木質(zhì)素磺酸鈉有良好的轉(zhuǎn)化率，且在0.5~1.5 MPa內(nèi)，壓力的增加對其解聚存在著一定的促進作用，反應初始氧壓在1.5 MPa下，木質(zhì)素磺酸鈉的最大轉(zhuǎn)化率為93.1%，但反應初始氧壓在1.0 MPa條件下，EA可溶性產(chǎn)物的最大收率為16.1%。從經(jīng)濟性和安全性考慮，選擇1.0 MPa的反應初始氧壓更合適。

圖7  反應初始氧壓對木質(zhì)素磺酸鈉催化氧化解聚的影響

Fig. 7  Effect of initial reaction O2 pressure on sodium lignosulfonate catalytic oxidative depolymerization

2.2.4　EA可溶性產(chǎn)物的GC-MS分析

在反應溫度200 ℃、反應時間4 h、反應初始氧壓1 MPa的條件下，木質(zhì)素磺酸鈉催化氧化解聚產(chǎn)物中EA可溶產(chǎn)物的GC-MS分析結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，不加催化劑時，在3~15 min停留時間內(nèi)木質(zhì)素磺酸鈉催化氧化解聚所得目標產(chǎn)物相應含量很少，響應度低，當加入CoxO/m-Sep后，解聚產(chǎn)物種類明顯增多，可檢測到苯酚、苯甲酸、對羥基苯甲酸等芳香族小分子化合物，以及開環(huán)產(chǎn)物丁二酸二乙酯、4-氧代戊酸乙酯等。這證實了CoxO/m-Sep具有很強的催化氧化活性，可以催化氧化斷裂木質(zhì)素的C—O鍵和C—C鍵生成酚類和酯類等平臺化學品。

圖8  EA可溶性產(chǎn)物的GC-MS譜圖

Fig. 8  GC-MS spectra of EA soluble products

2.2.5　CoxO/m-Sep的循環(huán)實驗

在反應溫度200 ℃、反應時間4 h、反應初始氧壓1.0 MPa的條件下，CoxO/m-Sep循環(huán)4次的解聚效果如圖9所示。從圖9可以看出，CoxO/m-Sep催化劑在經(jīng)歷3次循環(huán)后仍保持著較高的催化活性，第三次循環(huán)后催化劑性能有一定程度降低但不明顯，轉(zhuǎn)化率和EA可溶性產(chǎn)物收率較催化劑第一次使用時分別降低了僅1.5%和1.6%，這可能是催化劑在經(jīng)歷高溫、高壓后，活性組分發(fā)生泄露和部分團聚導致的。

圖9  CoxO/m-Sep的循環(huán)性能

Fig. 9  Cycling performance of CoxO/m-Sep catalyst

3 結(jié)論

采用沉淀法加超聲輔助成功制備了海泡石負載鈷氧化物催化劑（CoxO/m-Sep），對該催化劑進行表征，并對其催化氧化解聚木質(zhì)素磺酸鈉的性能進行考察。

3.1 CoxO/m-Sep物化結(jié)構(gòu)良好，活性組分均勻分布在載體表面，改性負載后沒有改變海泡石原始結(jié)構(gòu)，進一步證明了海泡石是一種優(yōu)秀的催化劑載體材料。

3.2 CoxO/m-Sep催化氧化解聚木質(zhì)素磺酸鈉的最優(yōu)反應條件是反應溫度200 ℃，反應時間4 h，反應初始氧壓1.0 MPa，此時木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率為91.7%，EA可溶性產(chǎn)物最高收率為16.1%。

3.3 CoxO/m-Sep具有優(yōu)異的催化性能和良好的循環(huán)性能，能斷裂木質(zhì)素磺酸鈉的C—O鍵和C—C鍵生成苯酚、苯甲酸和丁二酸二乙酯等化合物。

本文來源：《中國造紙》http://m.xwlcp.cn/w/zw/24523.html